氫原子

Template:NoteTA Template:Otheruses Template:Infobox isotope 氫原子是氫元素的原子。電中性的原子含有一個正價的質子與一個負價的電子，被庫侖定律束縛於原子核內。在大自然中，氫原子是豐度最高的同位素，稱為氫，氫-1 ，或Template:Zy。氫原子不含任何中子，別的氫同位素含有一個或多個中子。這條目主要描述氫-1 。

氫原子擁有一個質子和一個電子，是一個的簡單的二體系統。系統內的作用力只跟二體之間的距離有關，是反平方連心力，不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。因此可以這樣說，在量子力學裏，沒有比氫原子問題更簡單，更實用，而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，氫原子問題是個很重要的問題。

另外，理論上薛丁格方程式也可用於求解更複雜的原子與分子。但在大多數的案例中，皆無法獲得解析解，而必須藉用電腦來進行計算與模擬，或者做一些簡化的假設，方能求得問題的解析解。

歷史

大多数氢原子的结构。

氫原子的半徑大約為波耳半徑。

1913 年，尼爾斯·玻耳在做了一些簡化的假設後，計算出氫原子的光譜頻率。這些假想，波耳模型的基石，並不是完全的正確，但是可以得到正確的能量答案。

1925/26 年，埃爾文·薛丁格應用他發明的薛丁格方程式，以嚴謹的量子力學分析，清楚地解釋了波耳答案正確的原因。氫原子的薛丁格方程式的解答是一個解析解，也可以計算氫原子的能級與光譜譜線的頻率。薛丁格方程式的解答比波耳模型更為精確，能夠得到許多電子量子態的波函數（軌域），也能夠解釋化學鍵的各向異性。

薛丁格方程式解答

氫原子問題的薛丁格方程式為Template:Rp：

$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }{\mathrm{\nabla }}^2\psi +V(r)\psi =E\psi$；

其中，$\hslash$ 是約化普朗克常數，$\mu$ 是電子與原子核的約化質量，$\psi$ 是量子態的波函數，$E$ 是能量，$V(r)$ 是庫侖位勢：

$V(r)=-\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_{0}r}$ ；

其中，${ϵ}_0$ 是真空電容率，$e$ 是單位電荷量，$r$ 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 $(r,\theta ,\varphi )$，將拉普拉斯算子展開：

$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu r^2}\{\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{{\sin }^2\theta }[\sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta }(\sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta })+\frac{{\partial }^2}{\partial {\varphi }^2}]\}\psi -\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_{0}r}\psi =E\psi$ 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 $\psi (r,\theta ,\varphi )$ 是徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}(\theta ,\varphi )$ 的乘積：

$\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\varphi )$ 。

角部分解答

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式Template:Rp：

$-\frac{1}{{\sin }^2\theta }[\sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta }(\sin \theta \frac{\partial }{\partial \theta })+\frac{{\partial }^2}{\partial {\varphi }^2}]Y_{lm}(\theta ,\varphi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\varphi )$ ；

其中，非負整數 $l$ 是軌角動量的角量子數。磁量子數 $m$ （滿足 $-l\le m\le l$ ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 $l$ 與 $m$ 給予不同的軌角動量函數解答 $Y_{lm}$ :

$Y_{lm}(\theta ,\varphi )=(i{)}^{m+|m|}\sqrt{\frac{(2l+1)}{4\pi }\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}{P}_{lm}(\cos \theta )e^{im\varphi }$ ；

其中，$i$ 是虛數單位，$P_{lm}(\cos \theta )$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

$P_{lm}(x)=(1-x^2{)}^{|m|/2}\frac{d^{|m|}}{d{x}^{|m|}}{P}_l(x)$ ；

而 $P_l(x)$ 是 $l$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

$P_l(x)=\frac{1}{2^{l}l!}\frac{d^l}{d{x}^l}(x^2-1{)}^l$ 。

徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：Template:Rp

$[-\frac{{\hslash }^2}{2\mu r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{d}{dr}\right)+\frac{{\hslash }^{2}l(l+1)}{2\mu r^2}-\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_{0}r}]R_{nl}(r)=E{R}_{nl}(r)$ 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 $\ell$ 與 $m$ 以外，還有一個主量子數 $n$ 。為了滿足 $R_{nl}(r)$ 的邊界條件，$n$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 $E_n=-\left(\frac{\mu e^4}{32{\pi }^2{ϵ}_0^2{\hslash }^2}\right)\frac{1}{n^2}=\frac{-13.6}{n^2}[eV]$ 。隨著量子數的不同，函數 $R_{nl}(r)$ 與 $Y_{lm}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

$R_{nl}(r)=\sqrt{{\left(\frac{2}{n{a}_{\mu }}\right)}^3\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}{e}^{-r/n{a}_{\mu }}{\left(\frac{2r}{n{a}_{\mu }}\right)}^l{L}_{n-l-1}^{2l+1}(\frac{2r}{n{a}_{\mu }})$ ；

其中，$a_{\mu }=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$ 。 $a_{\mu }$ 近似於波耳半徑 $a_0$ 。假若，原子核的質量是無限大的，則 $a_{\mu }=a_0$ ，並且，約化質量等於電子的質量，$\mu =m_e$ 。 $L_{n-l-1}^{2l+1}$ 是广义拉盖尔多项式，其定義式可在條目拉盖尔多项式裡找到。

广义拉盖尔多项式$L_{n-l-1}^{2l+1}(x)$另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：Template:Rp

$L_i^j(x)=(-1{)}^j\frac{d^j}{d{x}^j}{L}_{i+j}(x)$ ；

其中，$L_{i+j}(x)$ 是拉盖尔多项式，可用羅德里格公式表示為

$L_i(x)=\frac{e^x}{i!}\frac{d^i}{d{x}^i}(x^i{e}^{-x})$ 。

為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係，必須要求量子數 $l<n$ 。

按照這種定義式，徑向函數表達為

$R_{nl}(r)=\sqrt{{\left(\frac{2}{n{a}_{\mu }}\right)}^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!{]}^3}}{e}^{-r/n{a}_{\mu }}{\left(\frac{2r}{n{a}_{\mu }}\right)}^l{L}_{n-l-1}^{2l+1}(\frac{2r}{n{a}_{\mu }})$ 。

知道徑向函數 $R_{nl}(r)$ 與球諧函數 $Y_{lm}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

${\psi }_{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\varphi )$ 。

量子數

Template:参见 量子數 $n$ 、$l$ 、$m$ ，都是整數，容許下述值：Template:Rp

$n=1,2,3,4,\dots$ ，

$l=0,1,2,\dots ,n-1$ ，

$m=-l,-l+1,\dots ,0,\dots ,l-1,l$ 。

角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 $𝐋$ 。它對應的算符是一個向量算符 $\widehat{𝐋}$ 。角動量算符的平方 ${\hat{L}}^2\equiv {\hat{L}}_x^2+{\hat{L}}_y^2+{\hat{L}}_z^2$ 的本徵值是Template:Rp

${\hat{L}}^2{Y}_{lm}={\hslash }^{2}l(l+1)Y_{lm}$ 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

${\hat{L}}_z{Y}_{lm}=\hslash m{Y}_{lm}$ 。

因為 $[{\hat{L}}^2,{\hat{L}}_z]=0$ ，${\hat{L}}^2$ 與 ${\hat{L}}_z$ 是對易的，$L^2$ 與 $L_z$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 $L^2$ 與 $L_z$ 的同樣的本徵值。

由於 $[{\hat{L}}_x,{\hat{L}}_y]=i\hslash {\hat{L}}_z$ ，${\hat{L}}_x$ 與 ${\hat{L}}_y$ 互相不對易，$L_x$ 與 $L_y$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，${\hat{L}}_x$ 的本徵態與 ${\hat{L}}_y$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 $|\psi ⟩$ 。對於可觀察量算符 ${\hat{L}}_x$ ，所有本徵值為 $l_{xi}$ 的本徵態 $|f_i⟩,i=1,2,3,\cdots$ ，形成了一組基底量子態。量子態 $|\psi ⟩$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：$|\psi ⟩=\sum _i|f_i⟩⟨f_i|\psi ⟩$ 。對於可觀察量算符 ${\hat{L}}_y$ ，所有本徵值為 $l_{yi}$ 的本徵態 $|g_i⟩,i=1,2,3,\cdots$ ，形成了另外一組基底量子態。量子態 $|\psi ⟩$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：$|\psi ⟩=\sum _i|g_i⟩⟨g_i|\psi ⟩$ 。

假若，測量可觀察量 $L_x$ ，得到的測量值為其本徵值 $l_{xi}$ ，則量子態機率地塌縮為本徵態 $|f_i⟩$ 。假若，立刻再測量可觀察量 $L_x$ ，得到的答案必定是 $l_{xi}$ ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 $|f_i⟩$ 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 $L_y$ ，則量子態不會停留於本徵態 $|f_i⟩$ ，而會機率地塌縮為 ${\hat{L}}_y$ 本徵值是 $l_{yj}$ 的本徵態 $|g_j⟩$ 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

$\mathrm{\Delta }{L}_x\mathrm{\Delta }{L}_y\ge \left|\frac{⟨[{\hat{L}}_x,{\hat{L}}_y]⟩}{2i}\right|=\frac{\hslash |⟨{\hat{L}}_z⟩|}{2}$ 。

$L_x$ 的不確定性與 $L_y$ 的不確定性的乘積 $\mathrm{\Delta }{L}_x\mathrm{\Delta }{L}_y$ ，必定大於或等於 $\frac{\hslash |⟨L_z⟩|}{2}$ 。

類似地，$L_x$ 與 $L_z$ 之間，$L_y$ 與 $L_z$ 之間，也有同樣的特性。

自旋-軌道作用

Template:Main 電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 $l$ 、$m$ 與自旋的投影 $m_s$ ，而以量子數 $j$，$m_j$ 來計算總角動量。Template:Rp

精細結構

Template:Main 在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。Template:Rp

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 $n$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 ${\alpha }^2$ 效應；其中，$\alpha$ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 $n$ 、總量子數 $j$ 有關，容許的能量為：

$E_{nj}=E_n[1+{\left(\frac{\alpha }{n}\right)}^2(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n})]$ 。

電子軌域圖

電子的機率密度繪圖。橫向展示不同的角量子數 (l) ,豎向展示不同的能級 (n) 。

右圖顯示出能量最低的幾個氫原子軌域（能量本徵函數）。這些是機率密度的截面的繪圖。圖內各種顏色的亮度代表不同的機率密度（黑色：0 機率密度，白色：最高機率密度）。角量子數 ($l$) ，以通常的光譜學代碼規則，標記在每一個縱排的最上端。$s$ 意指 $l=0,$ ，$p$ 意指 $l=1,$ ，$d$ 意指 $l=2,$ 。主量子數 $(n=1,2,3,\dots )$ 標記在每一個横排的最右端。磁量子數 $m$ 被設定為 0 。截面是 xz-平面（ z-軸是縱軸）。將繪圖繞著 z-軸旋轉，則可得到三維空間的機率密度。

基態是最低能級的量子態，也是電子最常找到的量子態，標記為 $1s$ 態，$n=1,l=0$ 。

特別注意，在每一個軌域的圖片內，黑線出現的次數。這些二維空間黑線，在三維空間裏，是節面 (Template:Lang) 。節面的數量等於 $n-1$ ，是徑向節數（ $n-l-1$ ）與角節數（ $l$ ）的總和。

穩定性

思考氫原子穩定性問題，應用經典電動力學來分析，則由於庫侖力作用，束縛電子會被原子核吸引，呈螺線運動掉入原子核，同時輻射出無窮大能量，因此原子不具有穩定性。但是，在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼，為什麼氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏？應用量子力學，可以計算出氫原子系統的基態能量大於某有限值，稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」，即氫原子的基態能量 $E_0$ 大於某有限值：Template:Rp

$E_0>-\mathrm{\infty }$ 。

量子力學的海森堡不確定性原理 $\mathrm{\Delta }x\mathrm{\Delta }p\ge \hslash /2$ 可以用來啟發性地說明這問題，電子越接近原子核，電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明，有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件，因為 $\mathrm{\Delta }x$ 量度的是波函數的半寬度，而不是波函數集聚於原子核附近的程度，所以波函數可以擁有一定的半寬度，並且極度集聚於原子核附近，造成庫侖勢能趨於 $-\mathrm{\infty }$ ，同時維持有限的動能。

更詳細分析起見，只考慮類氫原子系統，給定原子的原子序 $Z$ ，原子的能量 $E$ 為

$E=T+V=\underset{{ℝ}^3}{\int }\mathrm{d}x(\frac{1}{2}|\mathrm{\nabla }\psi (x){|}^2-Z\frac{|\psi (x){|}^2}{|x|})$ ；

其中，$T$ 為動能，$V$ 為勢能，$\psi (x)$ 為描述類氫原子系統的波函數，$x$ 為位置坐標，${ℝ}^3$ 為積分體積。

應用索博列夫不等式，經過一番運算，可以得到能量最大下界為。

$E_0=-4Z^2/3[Ry]$ ；

其中，$Ry$ 是能量單位里德伯，大約為13.6eV。

總結，類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

參閱

• 氘
• 氚
• 氫原子光譜
• 21公分線
• 量子化學
• 類氫原子
• 球對稱位勢
• 拉普拉斯-龍格-冷次向量

外部連結

• 大衛森大學物理課堂講義：關於軌域的互動繪圖
• 新墨西哥大學物理課堂講義：氫原子的波函數，波函數線形圖，與機率密度圖像
• 德瑞守大學物理課堂講義：氫原子基本量子力學概念 Template:Wayback