球對稱位勢

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Template:NoteTA 球對稱位勢乃是一種只與徑向距離有關的位勢。許多描述宇宙交互作用的基本位勢,像重力勢電勢,都是球對稱位勢。這條目只講述,在量子力學裏,運動於球對稱位勢中的粒子的量子行為。這量子行為,可以用薛丁格方程式表達為

22μ2ψ+V(r)ψ=Eψ

其中,普朗克常數μ是粒子的質量ψ是粒子的波函數V位勢r是徑向距離,E能量

由於球對稱位勢V(r)只與徑向距離有關,與天頂角θ、方位角ϕ無關,為了便利分析,可以採用球坐標(r, θ, ϕ)來表達這問題的薛丁格方程式。然後,使用分離變數法,可以將薛丁格方程式分為兩部分,徑向部分與角部分。

薛丁格方程式

採用球坐標(r, θ, ϕ),將拉普拉斯算子2展開:

22μr2{r(r2r)+1sin2θ[sinθθ(sinθθ)+2ϕ2]}ψ+V(r)ψ=Eψ

滿足薛丁格方程式的本徵函數ψ的形式為:

ψ(r, θ, ϕ)=R(r)Θ(θ)Φ(ϕ)

其中,R(r)Θ(θ)Φ(ϕ),都是函數。Θ(θ)Φ(ϕ)時常會合併為一個函數,稱為球諧函數Ylm(θ, ϕ)=Θ(θ)Φ(ϕ)。這樣,本徵函數ψ的形式變為:

ψ(r, θ, ϕ)=R(r)Ylm(θ, ϕ)

角部分解答

參數為天頂角θ、方位角ϕ的球諧函數Ylm,滿足角部分方程式

1sin2θ[sinθθ(sinθθ)+2ϕ2]Ylm(θ,ϕ)=l(l+1)Ylm(θ,ϕ)

其中,非負整數l角動量角量子數m(滿足lml)是角動量對於z-軸的(量子化的)投影。不同的lm給予不同的球諧函數解答Ylm

Ylm(θ, ϕ)=(i)m+|m|(2l+1)4π(l|m|)!(l+|m|)!Plm(cosθ)eimϕ

其中,i虛數單位Plm(cosθ)伴隨勒讓德多項式,用方程式定義為

Plm(x)=(1x2)|m|/2 d|m|dx|m|Pl(x)

Pl(x)l勒讓德多項式,可用羅德里格公式表示為

Pl(x)=12ll!dldxl(x21)l

徑向部分解答

將角部分解答代入薛丁格方程式,則可得到一個一維的二階微分方程式:

{22μr2ddr(r2ddr)+2l(l+1)2μr2+V(r)}R(r)=ER(r)(1)

設定函數u(r)=rR(r)。代入方程式(1)。經過一番繁雜的運算,可以得到

22μd2u(r)dr2+2l(l+1)2μr2u(r)+V(r)u(r)=Eu(r)(2)

徑向方程式變為

22μd2u(r)dr2+Veff(r)u(r)=Eu(r)(3)

其中,有效位勢Veff(r)=V(r)+2l(l+1)2μr2

這正是函數為u(r),有效位勢為Veff的薛丁格方程式。徑向距離r的定義域是從0。新加入有效位勢的項目,稱為離心位勢

為了要更進一步解析方程式(2),必須知道位勢的形式。不同的位勢有不同的解答。

實例

在這裏,有四個很特別、很重要的實例。這些實例都有一個共同點,那就是,它們的位勢都是球對稱的。因此,它們的角部分解答都是球諧函數。這四個實例是:

  1. V(r)=0:原方程變為亥姆霍兹方程(2+2μE2)A=0,使用球諧函數為正交歸一基,解析眞空狀況實例。這實例可以做為別的實例的基礎。
  2. r<r0時,V(r)=0;否則,V(r)=:這實例比第一個實例複雜一點,可以描述三維的圓球形盒子中的粒子的量子行為。
  3. V(r)r2:研討三維均向性諧振子的實例。在量子力學裏,是少數幾個存在簡單的解析解的量子模型。
  4. V(r)1/r:關於類氫原子束縛態的實例,也有簡單的解析解。

真空狀況實例

思考V(r)=0的狀況,設定k =def 2μE2,在設定無因次的變數

ρ =def kr

代入方程式(2),定義J(ρ) =def ρR(r),就會得到貝塞爾方程式,一個二階常微分方程式

ρ2d2Jdρ2+ρdJdρ+[ρ2(l+12)2]J=0

貝塞爾方程式的解答是第一類貝塞爾函數Jl+1/2(ρ);而R(r)是第一類球貝塞爾函數
(真空解的邊界條件要求原點的函數值有限,因此在原點趨於無窮的第二類球貝塞爾函數項的係數必須為零):

R(r)=jl(kr) =def π/(2kr)Jl+1/2(kr)(4)

在眞空裏,一個粒子的薛丁格方程(即自由空間中的齊次亥姆霍兹方程)的解,以球坐標來表達,是球貝塞爾函數與球諧函數的乘積:

ψ(r, θ, ϕ)=Akljl(kr)Ylm(θ,ϕ)

其中,歸一常數Akl=2πkl是非負整數,m是整數,lmlk是實數,k0

這些解答都是角動量確定態的波函數。這些確定態都有明確的角動量。

波函數歸一化導引

波函數的角部分已經歸一化,剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為

1=Akl20 r2jl2(kr) dr

根據球貝塞爾函數的封閉方程式

0 x2jα(k1x)jα(k2x) dx=π2k12δ(k1k2)

其中,α>0δk克罗内克δ

所以,1=Akl2π2k2。取平方根,歸一常數Akl=2πk

球對稱的三維無限深方形位勢阱

球貝塞爾函數jl(x)

思考一個球對稱的無限深方形阱,阱內位勢為0,阱外位勢為無限大。用方程式表達:

V(r)={0,if rr0,if r>r0

其中,r0是球對稱阱的半徑。

立刻,可以察覺,阱外的波函數是0;而由於阱內的薛丁格方程式與真空狀況的薛丁格方程式相同,波函數是球貝塞爾函數R(r)=jl(kr)。為了滿足邊界條件,波函數必須是連續的。匹配阱內與阱外的波函數,球貝塞爾函數在徑向坐標r=r0之處必須等於0:

jl(kr0)=0

設定ξnll階球貝塞爾函數jl的第n個0點,則knlr0=ξnl

那麼,離散的能級Enl

Enl=2knl22μ=2ξnl22μr02

薛丁格方程式的整個解答是

ψnlm(r, θ, ϕ)=Anljl(ξnlr/r0)Ylm(θ, ϕ)

其中,歸一常數Anl=(2r03)1/21jl+1(ξnl)

波函數歸一化導引

波函數的角部分已經歸一化,剩下來必須將徑向部分歸一化。徑向函數的歸一化條件為

1=Anl20r0 r2jl2(knlr) dr

將球貝塞爾函數與第一類貝塞爾函數的關係方程式(4)代入積分:

1=Anl20r0 r2 π2knlr Jl+1/22(knlr) dr=Anl2π2knl0r0 rJl+1/22(knlr) dr

設定變數x=r/r0,代入積分:

1=Anl2πr022knl01 xJl+1/22(knlr0x) dx=Anl2πr032ξnl01 xJl+1/22(ξnlx) dx

根據貝塞爾函數的正交歸一性方程式

01xJα(xξmα)Jα(xξnα)dx=δmn2Jα+1(ξnα)2

其中,α>1δmn克罗内克δξnα表示Jα(x)的第n個0點。

注意到jl(x)的第n個0點ξnl也是Jl+1/2(x)的第n個0點。所以,

1=Anl2 πr034ξnl Jl+3/22(ξnl)=Anl2 r032 jl+12(ξnl)

取平方根,歸一常數Anl=(2r03)1/21jl+1(ξnl)

三維均向諧振子

Template:Main

三維均向諧振子的位勢為

V(r)=12μω2r2

其中,ω角頻率

階梯算符的方法,可以證明N維諧振子的能量是

En=ω(n+N2)withn=0,1,,,

所以,三維均向諧振子的徑向薛丁格方程式是

[22μd2dr2+2l(l+1)2μr2+12μω2r2ω(n+32)]u(r)=0(5)

設定常數γ

γμω

回想u(r)=rR(r),則徑向薛丁格方程式有一個歸一化的解答:

Rnl(r)=Nnlrle12γr2L12(nl)(l+12)(γr2)

其中,函數Lk(α)(γr2)广义拉盖尔多项式Nnl是歸一化常數:

Nnl=[2n+l+2γl+32π12]12[[12(nl)]![12(n+l)]!(n+l+1)!]12

本徵能級En的本徵函數Rnl,乘以球諧函數Ylm(θ,ϕ),就是薛丁格方程式的整個解答:

ψnlm=Rnl(r)Ylm(θ, ϕ)

其中l=n, n2, , lmin。假若n是偶數,設定lmin=0;否則,設定lmin=1

導引

在這導引裏,徑向方程式會被轉換為广义拉盖尔微分方程式。這方程式的解是广义拉盖尔多项式。再將广义拉盖尔多项式歸一化以後,就是所要的答案。

首先,將徑向坐標無因次化,設定變數y=γr;其中,γμω。則方程式(5)變為

[d2dy2l(l+1)y2y2+2n3]v(y)=0(6)

其中,v(y)=u(y/γ)是新的函數。

y接近0時,方程式(6)最顯著的項目是

[d2dy2l(l+1)y2]v(y)=0

所以,v(y)yl+1成正比。

又當y無窮遠時,方程式(6)最顯著的項目是

[d2dy2y2]v(y)=0

因此,v(y)ey2/2成正比。

為了除去v(y)在原點與無窮遠的極限性態,達到孤立解答函數的形式的目的,必須使用v(y)的替換方程式:

v(y)=yl+1ey2/2f(y)

經過一番運算,這個替換將微分方程式(6)轉換為

[d2dy2+2(l+1yy)ddy+2n2l]f(y)=0(7)
轉換為广义拉盖尔方程式

設定變數x=y2,則微分算子為

ddy=dxdyddx=2yddx=2xddx
d2dy2=ddy(2yddx)=4xd2dx2+2ddx

代入方程式(7),就可得到广义拉盖尔方程式:

xd2gdx2+((l+12)+1x)dgdx+12(nl)g(x)=0

其中,函數g(x)f(x)

假若,k(nl)/2是一個非負整數,則广义拉盖尔方程式的解答是广义拉盖尔多项式:

g(x)=Lk(l+12)(x)

因為k是非負整數,要求

  1. nl
  2. nl同時為奇數或同時為偶數。這證明了前面所述l必須遵守的條件。
波函數歸一化

回憶到u(r)=rR(r),徑向函數可以表達為

Rnl(r)=Nnlrle12γr2L12(nl)(l+12)(γr2)

其中,Nnl是歸一常數。

Rnl(r)的歸一條件是

0r2|Rnl(r)|2dr=1

設定q=γr2。將Rnlq代入積分方程式:

Nnl22γl+320ql+12eq[L12(nl)(l+12)(q)]2dq=1

應用广义拉盖尔多项式的正交歸一性,這方程式簡化為

Nnl22γl+32Γ[12(n+l+1)+1][12(nl)]!=1

因此,歸一常數可以表達為

Nnl=2γl+32(nl2)!Γ(n+l2+32)

應用伽瑪函數的數學特性,同時注意nl的奇偶性相同,可以導引出其它形式的歸一常數。伽瑪函數變為

Γ[12+(n+l2+1)]=π(n+l+1)!!2n+l2+1=π(n+l+1)!2n+l+1[12(n+l)]!

在這裏用到了雙階乘 (Template:Lang)的定義。

所以,歸一常數等於

Nnl=[2n+l+2γl+32[12(nl)]![12(n+l)]!π12(n+l+1)!]12

類氫原子

Template:Main 類氫原子只含有一個原子核與一個電子,是個簡單的二體系統。兩個物體之間,互相作用的位勢遵守庫侖定律

V(r)=14πϵ0Ze2r

其中,ϵ0真空電容率Z原子序e單位電荷量r是電子離原子核的徑向距離。

將位勢代入方程式(1),

{22μr2ddr(r2ddr)+2l(l+1)2μr214πϵ0Ze2r}R(r)=ER(r)

這方程式的解答是

Rnl(r)=(2Znaμ)3(nl1)!2n[(n+l)!]3eZr/naμ(2Zrnaμ)lLnl12l+1(2Zrnaμ)

其中,aμ=4πε02μe2aμ近似於波耳半徑a0。假若,原子核的質量是無限大的,則aμ=a0,並且,約化質量等於電子的質量,μ=meLnl12l+1是广义拉盖尔多项式,定義為[1]

Lij(x)=(1)j djdxjLi+j(x)

其中,Li+j(x)拉盖尔多项式,可用羅德里格公式表示為

Li(x)=exi! didxi(xiex)

為了滿足Rnl(r)的邊界條件,n必須是正值整數,能量也離散為能級En=(Z2μe432π2ϵ022)1n2=13.6Z2n2 (eV)。隨著量子數的不同,函數Rnl(r)Ylm都會有對應的改變。為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係,必須要求l<n

知道徑向函數Rnl(r)與球諧函數Ylm的形式,就可以寫出整個類氫原子量子態的波函數,也就是薛丁格方程式的整個解答:

ψnlm=Rnl(r)Ylm(θ,ϕ)

導引

為了要簡化薛丁格方程式,設定能量與長度的原子單位 (Template:Lang)

Eh=me(e24πε0)2
a0=4πε02mee2

將變數y=Zr/a0W=E/(Z2Eh)代入徑向薛丁格方程式(2):

[12d2dy2+12l(l+1)y21y]ul=Wul(8)

這方程式有兩類解答:

  1. W<0:量子態是束縛態,其本徵函數是平方可積函數。量子化的W造成了離散的能量譜。
  2. W0:量子態是散射態,其本徵函數不是平方可積函數。

這條目只講述第(1)類解答。設定正實數α22Wxαy。代入方程式(8):

[d2dx2l(l+1)x2+2αx14]ul=0(9)

x接近0時,方程式(9)最顯著的項目是

[d2dx2l(l+1)x2]ul=0

所以,ul(x)xl+1成正比。

又當x無窮遠時,方程式(9)最顯著的項目是

[d2dx214]ul=0

因此,ul(x)ex/2成正比。

為了除去ul(x)在原點與無窮遠的極限性態,達到孤立解答函數的形式的目的,必須使用ul(x)的替換方程式:

ul(x)=xl+1ex/2fl(x)

經過一番運算,得到fl(x)的方程式:

[xd2dx2+(2l+2x)ddx+(νl1)]fl(x)=0

其中,ν=(2W)12

假若,νl1是個非負整數k ,則這方程式的解答是广义拉盖尔多项式

Lk(2l+1)(x),k=0,1,

採用Abramowitz and Stegun的慣例[1]。無因次的能量是

W=12n2

其中,主量子數nk+l+1滿足nl+1,或ln1

由於α=2/n,徑向波函數是

Rnl(r)=(2Zna0)3(nl1)!2n[(n+l)!]3eZrna0(2Zrna0)lLnl12l+1(2Zrna0)

能量是

E=Z22n2Eh=Z22n2me(e24πε0)2,n=1,2,

參閱

參考文獻