热容间的关系

Template:Multiple issues 在热力学中，等容热容 $C_{V}$ 以及等压热容 $C_{P}$ 是单位为能量除以温度的广度性质，它们可通过膨胀系数和压缩系数联系在一起。

关系

可根据热力学定律导出以下关系：^[1]

C_{P} - C_{V} = V T \frac{α^{2}}{β_{T}}

\frac{C_{P}}{C_{V}} = \frac{β_{T}}{β_{S}}

其中 $α$ 是膨胀系数：

α = \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P}

$β_{T}$ 是等温压缩系数（体积模量的倒数）：

β_{T} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial P})}_{T}

$β_{S}$ 是等熵压缩系数：

β_{S} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial P})}_{S}

定容和定压下比热容（强度特性）关系的对应表达式为：

c_{p} - c_{v} = \frac{T α^{2}}{ρ β_{T}}

其中 $ρ$ 是物质的密度。

比热容比的相应表达式保持不变，因为与热力学系统尺寸相关的量，无论是基于质量还是摩尔，在相除的时候都会被消掉，因为比热容是强度性质。因此：

\frac{c_{p}}{c_{v}} = \frac{β_{T}}{β_{S}}

热容间差的关系可被用于计算难以直接测定的固体恒容热容。我们也可通过热容比来表达等熵压缩系数。

在等容下：

C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial S})}_{V} {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} = T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V}

同理可得 $C_{P} = T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{P}$ ，作差：

C_{P} - C_{V} = T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{P} - T {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V}

由于熵 $S$ 是温度、体积的函数，即 $S = S (T, V)$ ，体积 $V$ 是温度、压强的函数，即 $V = V (T, P)$ ，根据复合函数偏微分的链式法则：

{(\frac{\partial S}{\partial T})}_{P} = {(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V} + {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P}

带入：

\begin{matrix} C_{P} - C_{V} & = T {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} \\ = V T α {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T} \end{matrix}

\begin{matrix} C_{P} - C_{V} & = {(\frac{\partial P}{\partial T})}_{V} T V α \\ = \frac{α^{2} T V}{β_{T}} \end{matrix}

若把 $C_{P}$ 和 $C_{V}$ 相除：

\frac{C_{P}}{C_{V}} = \frac{{(\frac{\partial S}{\partial T})}_{P}}{{(\frac{\partial S}{\partial T})}_{V}}

对分子分母分别使用三乘积法则，并重新组合：

\frac{C_{P}}{C_{V}} = \frac{{(\frac{\partial P}{\partial T})}_{S} {(\frac{\partial V}{\partial S})}_{T}}{{(\frac{\partial P}{\partial S})}_{T} {(\frac{\partial V}{\partial T})}_{S}} = \frac{{(\frac{\partial V}{\partial S})}_{T} {(\frac{\partial S}{\partial P})}_{T}}{{(\frac{\partial V}{\partial T})}_{S} {(\frac{\partial T}{\partial P})}_{S}} = \frac{{(\frac{\partial V}{\partial P})}_{T}}{{(\frac{\partial V}{\partial P})}_{S}}

根据定义：

\frac{C_{P}}{C_{V}} = \frac{β_{T}}{β_{S}}

P V = n R T

可由此求出理想气体的膨胀系数：

α = \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial T}) = \frac{n R}{P V} = \frac{1}{T}

由此求出理想气体的膨胀系数：

β_{T} = - \frac{1}{V} {(\frac{\partial V}{\partial P})}_{T} = - \frac{1}{V} (- \frac{V}{P}) = \frac{1}{P}

带入关系式：

C_{P} - C_{V} = \frac{V P}{T} = n R