氯氧化镁

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氯氧化镁，又被称为镁氢氯酸盐[1]，是指几种镁、氯、氧和氢的化合物，其一般化学式为xTemplate:Chem·yTemplate:Chem·zTemplate:Chem，其中x、y和z可以是不同的值，又或等效表示为Template:Chem。此類化合物通常使用的简单化学式是MgClOH，在高中化学科目中经常出现。此类化合物的其他名称包括羟基氯化镁[2]、氯羟化镁，羟基氯氧化镁和碱性氯化镁[3]。其中一些化合物是Template:Tsl的主要组成部分。目前名称相同，但化学式为MgOCl的物质尚未被发现。

化合物

在约23°C下，镁氧化物（MgO） - 氯化镁（MgCl2） - 水（H2O）三元系统的相图。[4]稳定的氧氯化物相是P5（第五相，5:1:8）和P3（第三相，3:1:8）。深蓝色区域是清晰的溶液(Sol)。饱和溶液的三重平衡点是S1（Sol:Mg(OH)2:P5），S2（Sol:P5:P3）和S3（Sol:P3:MgCl2·6H2O）。浅蓝色区域是均匀亚稳凝胶的近似成分范围。

该系统的Template:Chem – Template:Chem – Template:Chem三元图具有以下明确定义和稳定的相：[4][5][6]

第三相和第五相可能在室温下存在，而第二相和第九相仅在温度超过100°C时稳定。[5] 所有这些化合物都是无色结晶固体。

在室温下，当试剂混合时，最初会形成类似凝胶的均匀相，最终结晶为第5相、第3相或与Template:Chem或Template:Chem·6Template:Chem的混合物。[4]

还可以通过加热“自然”相获得其他低级水合物：[7] Template:Div col

Template:Div end 此外，通过用乙醇洗涤天然的八水合物，可以获得第五相的的七水合物5Template:Chem·Template:Chem·7Template:Chem。[7]

所有四个稳定相都有无水版本，例如3Template:Chem·Template:Chem（无水第三相）和5Template:Chem·Template:Chem（无水第五相），其晶体结构为Template:Chem。它们可以通过加热至约230°C（第三相和第五相）、约320°C（第二相）和约260°C（第九相）来获得。[7]

历史

这些化合物是1867年由法国化学家Stanislas Sorel（斯坦尼斯拉斯·索雷尔）发明的熟Template:Tsl的主要成分。[8]

在19世纪末，有几次尝试确定索雷尔水泥的组成，但结果并不确定。[9][10][11][12] 直到1909年，罗宾森和瓦格曼在 1909 年才正确分离和描述了第三相。[9] 第5相则由卢肯斯于1932年鉴定。[13]

物理性质

溶解性

氯氧化物微溶于水。[14] 在约23°C的MgO – Template:Chem – Template:Chem体系中，完全液态区域的顶点位于以下三重平衡点（质量分数，不是摩尔分数）：[4]

S1 = 0.008 MgO + 0.170 Template:Chem + 0.822 Template:Chem（溶液:Template:Chem:P5）
S2 = 0.010 MgO + 0.222 Template:Chem + 0.768 Template:Chem（溶液:P5:P3）
S3 = 0.012 MgO + 0.345 Template:Chem + 0.643 Template:Chem（溶液:P3:Template:Chem·6Template:Chem）

其他顶点包括纯水、氯化镁六水合物和饱和Template:Chem溶液（质量为0.0044 MgO + 0.9956 Template:Chem）。[4]

分解和降解

无水形式在加热至450-500°C以上时分解，通过水氢氧根和氯离子的分解释放水和氢氯酸，留下氧化镁残留物，反应如下：[7]

2Template:Chem → Template:Chem + Template:Chem
Template:Chem + 2Template:Chem → Template:Chem + 2Template:Chem

将氯氧化物长时间暴露于水中，会溶出可溶性的Template:Chem，留下水合莫来石Template:Chem。[15]

暴露于大气中时，氯氧化物会缓慢与空气中的二氧化碳Template:Chem发生反应，形成氯碳酸镁。 无水和部分水合形式也会吸水，逐渐转变为第五相，然后在转化为氯碳酸盐的过程中变为第三相。唯一的例外是第九相的的二水合物和六水合物，在许多月内保持不变。[7]

结构

第三相的晶体结构为三斜晶系，空间群为P1¯，晶格参数z = 2。[16] 固体由聚合的氢氧羟阳离子组成，以镁原子形成双链，氧原子在羟基团和络合水分子中起到桥接作用。这些线性阳离子与氯离子和一些未结合的水分子相互交错和中和，得到通用的化学式[[[:Template:Chem]]]n+ ·nTemplate:Chem · nTemplate:Chem。[17][16][7]

第五相的结构被认为类似，通用分子式为 [[[:Template:Chem]]]n+·nTemplate:Chem · n(4-x)Template:Chem。[17]

第三相和第五相的无水形式与Template:Chem具有相同的结构，即每个镁阳离子层夹在两层羟基或氯离子之间。[7]

第五相的晶体形成为卷曲的片状长针。[18]

第三相的拉曼光谱在3639和3657 cm−1处有峰，而第五相的在3608和3691 cm−1处有峰，莫来石在3650 cm−1处有峰。 这些峰被归因于氢氧基基团的拉伸振动。 第三相的还有一个在451 cm−1处的峰，归因于Mg–O键的拉伸。[6][16]

制备

从MgO或Template:Chem和Template:Chem

可以通过将粉末氧化镁Template:Chem与水Template:Chem中的氯化镁Template:Chem溶液在室温下以摩尔比3:1:11和5:1:13混合来制备第三相和第五相，这是制备索雷尔水泥的常见方法。[16] 也可以使用调整过量的水代替氧化物使用氢氧化镁。

为了获得最佳效果，氧化镁应具有小的粒径和大的比表面积。可以通过在约600 °C下煅烧碳酸氢氧化镁Template:Chem·4Template:Chem制备。温度越高，粒径越大，反应速率越慢。[19]

据信多亏镁氯溶液的轻微酸性性质，在反应过程中氧化镁会不断水合和溶解。[17] 这种酸性归因于镁六水合阳离子的水解：

Template:Chem ↔ Template:Chem + Template:Chem

质子（实际上是水合的，例如Template:Chem）使溶液呈酸性；随着Template:Chem浓度从30%增加到70%（按重量计），pH值从6.5变化到4.7。[17] 然后，质子与几乎不溶解的氧化物或氢氧化物发生反应并溶解，例如[17]

Template:Chem + 2Template:Chem + 5Template:Chem → Template:Chem
Template:Chem + Template:Chem + 4Template:Chem → Template:Chem

溶液中的Template:Chem和Template:Chem离子然后结合成带有多个镁原子的复杂阳离子，被氢氧根阳离子和水分子桥接（镁水合氢氧根络合物），通用公式为 [[[:Template:Chem]]](2x−y)+。[17] 这个过程涉及额外的水解，将一些Template:Chem配体转化为Template:Chem并释放更多Template:Chem，这使氧化物溶解更多。[13][12]

在几个小时的时间里，这些阳离子不断结合成更大的复合物，随着它们的增长而变得不太溶解。在室温下几小时后，这些阳离子和氯离子会以（或将溶液转变为）水凝胶的形式沉淀，然后逐渐结晶为第三相、第五相、固体氧化镁，氯化物，一些残留的溶液。[17] 根据试剂的比例，起初可能会形成第五相，但然后会与过量的氯反应形成第三相。[16]

氧化镁还可以与水反应形成氢氧化物，由于其溶解性差，会包覆氧化物颗粒并阻止进一步的水合。 溶液中阳离子水解提供的酸性溶解了这个涂层，从而使这个过程连续进行，直到其中一种反应物耗尽。[17]

从MgO或Template:Chem和HCl

这些化合物也可以通过氧化镁或氢氧化镁和盐酸制备。 Template:Chem – Template:Chem – Template:Chem相图包含在Template:Chem – Template:Chem – Template:Chem相图中。[4]

从Template:Chem和NaOH

可以通过使用Template:Chem代替Template:Chem或Template:Chem，使所有试剂都是溶液，来避免制备氧化镁并确保其完全反应。 但是，对于某些试剂浓度，氯化钠Template:Chem也可能沉淀。

在氯离子[Cl-]浓度为2.02 ± 0.03 mol/L、镁离子（作为Mg2+和其他阳离子）浓度为1.78 ± 0.07 mol/L，以及pH为7.65 ± 0.05的条件下，第五相只在相当小的范围内沉淀。稳定的第三相在更广泛的情况下沉淀，即当[Cl]为6.48 ± 2.17 mol/L，[Mg]为3.14 ± 1.12 mol/L，pH为6.26 ± 0.14[14][19]

其他

1872年的一份简短报告描述了在氯化镁铵Mg(NH4)Cl3的溶液中，经过数月的剩余氨的静置后，形成了呈细针状块状物的近似配方为5MgO·MgCl2·13H2O的固体。[10]

G. André在1882年声称通过熔融无水氯化镁和粉末氧化镁制备了无水氧氯化物。[12]

参考

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  1. ↑ Template:Cite journal
  2. ↑ Template:Cite journal
  3. ↑ Template:Cite journal
  4. ↑ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 Ladawan Urwongse和Charles A. Sorrell（1980）："The System MgO‐MgCl2‐H2O at 23°C"。《美国陶瓷学会杂志》，第63卷，第9-10期，501-504页。Template:Doi
  5. ↑ 5.0 5.1 Zongjin Li和C. K. Chau（2007）："镁氯氧化物水泥摩尔比对其性能的影响"。《水泥与混凝土研究》，第37卷，第6期，866-870页。Template:Doi
  6. ↑ 6.0 6.1 Ronan M. Dorrepaal和Aoife A. Gowen（2018）："Identification of Magnesium Oxychloride Cement Biomaterial Heterogeneity using Raman Chemical Mapping and NIR Hyperspectral Chemical Imaging"。《科学报告》，第8卷，文章编号13034。Template:Doi
  7. ↑ 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 W. F. Cole和T. Demediuk（1955）："X-Ray, thermal, and Dehydration studies on Magnesium oxychlorides"。《澳大利亚化学杂志》，第8卷，第2期，234-251页。Template:Doi
  8. ↑ Stanislas Sorel（1867）："Sur un nouveau ciment magnesién"。《法国科学院周报》，第65卷，102–104页。
  9. ↑ 9.0 9.1 W. O. Robinson和W. H. Waggaman（1909）："Basic magnesium chlorides"。《物理化学杂志》，第13卷，第9期，673–678页。Template:Doi
  10. ↑ 10.0 10.1 J. W. C. Davis（1872）："Magnesium and Ammonium Chloride溶液的结晶沉淀组成"。《化学新闻和物理科学杂志》，第25卷，第258页。
  11. ↑ Otto Krause（1873）："Ueber Magnesiumoxychlorid"。《化学和药学年鉴》，第165卷，38–44页。
  12. ↑ 12.0 12.1 12.2 G. M. André（1882）："Sur les oxychlorures de magnésium"。《法国科学院周报》，第94卷，444–446页。
  13. ↑ 13.0 13.1 H. S. Lukens（1932）："The composition of magnesium oxychloride"。《美国化学学会杂志》，第54卷，第6期，2372–2380页。Template:Doi
  14. ↑ 14.0 14.1 Carmen Mažuranić、Halka Bilinski和Boris Matković（1982）："Reaction Products in the System Template:Chem‐NaOH‐Template:Chem"。《美国陶瓷学会杂志》，第65卷，第10期，523-526页。Template:Doi
  15. ↑ Amal Brichni、Halim Hammi、Salima Aggoun和M'nif Adel（2016）："Optimization of magnesium oxychloride cement properties by silica glass"。《水泥研究进展》（斯普林格会议论文）。Template:Doi
  16. ↑ 16.0 16.1 16.2 16.3 16.4 Isao Kanesaka和Shin Aoyama（2001）："Vibrational spectra of magnesia cement, phase 3"。《喇曼光谱学杂志》，第32卷，第5期，361-367页。Template:Doi
  17. ↑ 17.0 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 Deng Dehua和Zhang Chuanmei（1999）："The formation mechanism of the hydrate phases in magnesium oxychloride cement"。《水泥与混凝土研究》，第29卷，第9期，1365-1371页。Template:Doi
  18. ↑ B. Tooper和L. Cartz（1966）："Structure and Formation of Magnesium Oxychloride Sorel Cements"。《自然》，第211卷，64–66页。Template:Doi
  19. ↑ 19.0 19.1 Halka Bilinski、Boris Matković、Carmen Mažuranić和Toncci Balić Žunić（1984）："The Formation of Magnesium Oxychloride Phases in the Systems MgO‐Template:Chem‐Template:Chem and NaOH‐Template:Chem‐Template:Chem".《美国陶瓷学会杂志》，第67卷，第4期，266-269页。Template:Doi
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