二級反應

在化學中，二級反應（second-order reaction），亦稱為二次反應，是指反應級數為2的化學反應。

二级反应有兩種情況，一種是反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比，另一種是反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比的反应。二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一種情況的二級反應例子有:

• 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应： $2HI(g)\to H_2(g)+I_2(g)$
• 碘蒸汽和氢气化合，形成碘化氢的反应：$H_2(g)+I_2(g)\to 2HI(g)$
• 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应： $2N{O}_2(g)\to 2NO(g)+O_2(g)$
• 乙烯（丙烯、异丁烯等）的气相二聚反应： $2C_2{H}_4(g)\to C_4{H}_8(g)$

而第二種情況多半為有機反應，例如:

• 雙分子親核取代反應
• 雙分子消除反應

性質

假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下：

$R=k[A{]}^2$

由上式可知，二級反應的反應速率與反應物濃度的二次方成正比，即：

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A{]}^2...(5)$

現將(3)式移項，整理如下：

$\frac{d[A]}{[A{]}^2}=-kdt$

兩邊同時積分，由0積至t，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]₀，得：

$\underset{[A_0]}{\overset{[A]}{\int }}\frac{d[A]}{[A{]}^2}=-k\underset{0}{\overset{t}{\int }}dt$

得$(-\frac{1}{[A]})-(-\frac{1}{[A{]}_0})=-kt$

移項後得:$\frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A{]}_0}+kt...(6)$

得到的式子(6)就是濃度與時間的關係。 由所得(6)式又可推導半生期(半衰期)：

$\frac{1}{\frac{[A{]}_0}{2}}=\frac{1}{[A{]}_0}+k{t}_{\frac{1}{2}}...(4)$

可得半生期

$t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A{]}_0}$

二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一种情况

在第一种情况（纯二级反应）下，只有一种反应物，反应可以写为：

$aA\to$ 产物

反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比：

$r=-\frac{d[A]}{dt}=k[A{]}^2$

将其积分，可得这种情形下的积分速率方程：

$\frac{1}{[A]}=kt+\frac{1}{[A{]}_0}$

因此此类二级反应的 $\frac{1}{[A{]}_t}-t$ 呈直线关系，其图象的斜率为 $k$，$y$－截距为 $\frac{1}{[A{]}_0}$。

上式中的 $k$ 是对于反应物 $A$ 而言的速率常数。对于总反应来说，反应的积分速率方程应为：

$\frac{1}{[A]}=akt+\frac{1}{[A{]}_0}$，其中 $a$ 一般为2。

将 $[A{]}_{t_{\frac{1}{2}}}=\frac{[A{]}_0}{2}$ 代入上上式，可得这种情形下的半衰期：

$t_{\frac{1}{2}}=\frac{1}{k[A{]}_0}$

可见此类二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。

此类二级反应的例子有：

• 碘化氢气体热分解为单质碘和氢气的反应： $2HI(g)\to H_2(g)+I_2(g)$
• 二氧化氮分解为氧气和氮气的反应： $2N{O}_2(g)\to 2NO(g)+O_2(g)$
• 乙烯（丙烯、异丁烯等）的气相二聚反应： $2C_2{H}_4(g)\to C_4{H}_8(g)$

第二种情况

再来讨论两种反应物的二级反应（混合二级反应）：

$aA+bB\to$ 产物

反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比，因此速率方程可以写作：

$r=-\frac{d[A]}{dt}=k_A[A][B]$

由于无法直接积分，因此需要分为三种情况讨论。

1. 当 $a=b$，且两种反应物初始浓度相等 $[A{]}_0=[B{]}_0$ 时，则任一时刻两种反应物的浓度都是相等的：$[A{]}_t=[B{]}_t$。因此：

   $r=-\frac{d[A]}{dt}=k[A{]}^2$，后面的推导与二级反应的第一种情形相同。

2. 当 $a\ne b$，但两种反应物的初始浓度满足 $\frac{[A{]}_0}{a}=\frac{[B{]}_0}{b}$ 关系时，则任一时刻两种反应物的浓度均满足 $\frac{[A{]}_t}{a}=\frac{[B{]}_t}{b}$ 关系。于是有：

   $-\frac{d[A]}{dt}=k_A[A][B]=\frac{b}{a}{k}_A[A{]}^2=k{\text{'}}_A[A{]}^2$

   $-\frac{d[B]}{dt}=k_B[A][B]=\frac{a}{b}{k}_B[B{]}^2=k{\text{'}}_B[B{]}^2$，后续过程与二级反应的第一种情形相似。

3. 当 $a=b$，但 $[A{]}_0\ne [B{]}_0$ 时，则任一时刻两种反应物的浓度均不相等 $[A]\ne [B]$。为了解出这种情况下的积分速率方程，可以假设 $t$ 时刻反应物 $A$ 和 $B$ 反应掉的浓度为 $X$，因此这一时刻 $[A{]}_t=[A{]}_0-aX$，$[B{]}_t=[B{]}_0-bX$。假设 $a$ 和 $b$ 都为1，于是有：

   $r=-\frac{d[A]}{dt}=\frac{dX}{dt}=k([A{]}_0-X)([B{]}_0-X)$

对上式进行定积分：

$\underset{0}{\overset{X}{\int }}\frac{dX}{([A{]}_0-X)([B{]}_0-X)}=k\underset{0}{\overset{t}{\int }}dt$

利用部分分式积分法并将 $[A{]}_0-X$ 和 $[B{]}_0-X$ 回代为 $[A{]}_t$ 和 $[B{]}_t$，可以解得：

$\ln \frac{[A{]}_t}{[B{]}_t}=([A{]}_0-[B{]}_0)kt+\ln \frac{[A{]}_0}{[B{]}_0}$

因此这种情形下 $\ln \frac{[A{]}_t}{[B{]}_t}-t$ 呈直线关系，其斜率为 $([A{]}_0-[B{]}_0)k$，截距为 $\ln \frac{[A{]}_0}{[B{]}_0}$。

此类二级反应的例子有：

• 乙酸乙酯在碱溶液中发生的皂化反应： $C{H}_{3}COO{C}_2{H}_5+O{H}^{-}\to C{H}_{3}CO{O}^{-}+C_2{H}_{5}OH$