罗特汉方程

Roothaan方程是Hartree-Fock分子轨道模型的扩展，有时也称为Hartree-Fock-Roothaan方程或简称HFR方程。与它的原型HF方程不同，HFR方程中，会将分子轨道展开成一组基函数的线性组合，这组基函数可以是原子轨道，也可以是以原子为中心的数学函数，如Slater函数，Gauss函数等。以这组基函数来求解HF方程，就可以得到Roothaan方程。Roothaan方程为HF方法在分子体系中的应用提供了一条道路。

设分子轨道可以展开为${\varphi }_k({𝒙}_1)=\sum _{n=1}^K{c}_{nk}{\psi }_n({𝒙}_1)$，其中${\psi }_n({𝒙}_1)$为原子轨道或其他基函数，$c_{nk}$是系数. 将该分子轨道代入HF方程$\hat{f}({𝒙}_1){\varphi }_k({𝒙}_1)={\epsilon }_k{\varphi }_k({𝒙}_1)$中可得

$\hat{f}({𝒙}_1)\sum _{n=1}^K{c}_{nk}{\psi }_n({𝒙}_1)={\epsilon }_k\sum _{n=1}^K{c}_{nk}{\psi }_n({𝒙}_1)$

其中的$\hat{f}$就是Fock算符。现在将上式两边左乘${\psi }_m^{*}({𝒙}_1)$然后对全空间积分，可以得到常见的HFR方程

$𝑭{𝑪}_{𝒌}\mathit{=}{\mathit{\epsilon }}_{𝒌}𝑺{𝑪}_{𝒌}$

黑体的$F$为Fock矩阵，其矩阵元$f_{mn}$为

$f_{nm}=\int d{𝒙}_1{\psi }_m^{*}({𝒙}_1)\hat{f}({𝒙}_1){\psi }_n({𝒙}_1)$

黑体的$S$为重叠矩阵，其矩阵元$s_{mn}$为

$s_{nm}=\int d{𝒙}_1{\psi }_m^{*}({𝒙}_1){\psi }_n({𝒙}_1)$

参见

哈特里-福克方程

计算化学