次氯酸甲酯

次氯酸甲酯是最简单的次氯酸酯，化学式为CH₃OCl。它有一个同分异构体氯甲醇（ClCH₂OH），这个化合物不稳定，会迅速脱氯化氢，生成甲醇。而次氯酸甲酯也较为不稳定，毒性很大，可爆炸性地分解，并生成有毒的甲醛和氯化氢气体。次氯酸甲酯是由Template:Le于1880年代首次合成的。

结构

次氯酸甲酯在构型上类似于甲醇，其氢被氯取代：

化學鍵
键	键的种类	电子结构	键长	离子成分
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
O-Cl	σ	2sp2-3sp3	172 pm	2% O- Cl+
统计学电荷 （各原子所带电荷，计算值）
O	-0,21
C	-0,10
Cl	+0,02
H (C-H)	+0,03

制备

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH₃OH）反应，生成不稳定的次氯酸甲酯：

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

化学性质

次氯酸甲酯具有亲电的Cl⁺和亲核的CH₃O^-。

分解反应

次氯酸甲酯不稳定，很快分解为甲醛和氯化氢：

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

取代反应

次氯酸甲酯可以和碱反应。如和氢氧化钠反应，生成甲醇钠和次氯酸。和其它醇钠反应，生成甲醇钠和对应的烷基次氯酸酯。

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

和炔钠、氰化钠、硫氢化钠、硫醇钠、卤化钠反应，生成甲醇钠和相应的氯代物种：

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{N}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{N}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{S}\mathrm{H}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{a}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{+}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}$

次氯酸甲酯和卤代烃反应，生成甲基醚和氯代烃：

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{X}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{X}\mathrm{C}\mathrm{l}$

和烷基锂的作用类似，生成甲基锂和氯代烃：

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{L}\mathrm{i}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{L}\mathrm{i}$

和氨、伯胺、仲胺或磷化氢反应，生成甲醇和少一个氢的取代产物：

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{R}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{R}\stackrel{}{\to }\mathrm{R}\stackrel{}{´}\mathrm{N}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{)}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{P}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

氯甲酸甲酯和硅烷在三氟化硼的存在下反应，生成氯化氢和甲氧基硅烷：:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\stackrel{B{F}_3}{\to }\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

它和芳烃反应，如和苯反应，生成氯苯和甲醇：

$\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

加成反应

次氯酸甲酯可以和烯烃、炔烃以及共轭二烯烃发生加成反应，生成更稳定的氯代醚：

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{\equiv }\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

和小环化合物（如环丙烷、环丁烷）反应，小环化合物开环加成：

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}$

和含杂原子的小环化合物有类似反应，如和环氧乙烷反应，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯；和环丙胺反应生成2-甲氧基氯乙胺：

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

它可以和活泼羰基化合物（如甲醛）、亚胺化合物发生加成反应：

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{=}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

卡宾可以和次氯酸甲酯发生插入反应，生成次氯酸乙酯：:

$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

拓展阅读

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982