大位能

大位能，也稱作朗道自由能，是統計力學中使用的一個量，特別是在開放系統的不可逆過程裡使用。在统计力学中，它作为巨正则系综的特性函数出现。

定义

大位能一般记作${\mathrm{\Phi }}_{\mathrm{G}}$或$J$，其定义为

$J\stackrel{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{f}}{=}U-TS-\mu N$

$U$是内能，$T$是系統的溫度，$S$是熵，$\mu$是化學位能，$N$是系統中的粒子數。

大位能的改變量為

$dJ=-SdT-Nd\mu -pdV$

這裡$p$為壓强，$V$為體積。该等式推导过程中用到了热力学基本关系。

當系統達到热力学平衡，$J$有最小值。这一点可由等温定容、化学位能恒定的条件下$dJ=0$自然得出。

-{zh-cn:朗道;zh-tw:蘭道}-自由能

一些文献中会提到-{zh-cn:朗道;zh-tw:蘭道}-自由能或-{zh-cn:朗道势能;zh-tw:蘭道位能}-：

$\mathrm{\Omega }\stackrel{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{f}}{=}F-\mu N=U-TS-\mu N$

這以俄罗斯物理學家列夫·朗道命名。视系统具体的定义，它可能是大位能的同义词。对于均相系统，一般有$\mathrm{\Omega }=-pV$。

均相系的巨热力学势

对于一标度伸缩不变的体系（即由$\lambda$个全同子系统$V$组合而成的大系统$\lambda V$）而言，当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时，必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中，压强作为强度性质，将不随体积的变化而改变：

${\left(\frac{\partial ⟨p⟩}{\partial V}\right)}_{\mu ,T}=0$

同时粒子数和其它的广延性质（内能、焓、熵等性质）将与系统的体积成正比：

${\left(\frac{\partial ⟨N⟩}{\partial V}\right)}_{\mu ,T}=\frac{N}{V}$

由此容易得到

$J=-⟨p⟩V$

以及

$G=⟨N⟩\mu$

对于巨热力学势的一种直观的理解方式是，它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量（注意，在此过程中，系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中）。巨热力学势是个负值，这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过，以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如，对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统，增加其体积并不改变其中的电子数目。一般而言，对于体积过小的系统，或各部分之间存在长程相互作用（所谓长程是指，作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度）的系统，$J\ne -⟨p⟩V$。

理想气体的巨热力学势

對於理想氣體，

$J=-k_{\mathrm{B}}T\ln \mathrm{\Xi }=-k_{\mathrm{B}}T{Z}_1{\mathrm{e}}^{\beta \mu }$

這裡$\mathrm{\Xi }$是巨配分函數，$k_{\mathrm{B}}$是波尔茲曼常數，$Z_1$是粒子1的配分函數且$\beta$等於$1/k_{\mathrm{B}}T$。式中${\mathrm{e}}^{\beta \mu }$的是玻尔兹曼因子。

參見

• 吉布斯能
• 亥姆霍茲自由能

外部連結

• Grand Potential (Manchester University)