双电层力

单价电解质溶液中两带电胶体粒子之间的作用力，胶体粒子半径为1 μm 表面电荷密度为。带电胶体粒子之间的相互作用被电解质离子所屏蔽。

双电层力（Template:Lang-en）是表征双电层相互作用的物理量，是液体（特别是极性溶剂中，比如水）中，两带电体之间的渗透压，力程与德拜长度大约同量级，即纳米或比纳米小一个量级，大小随带电体表面电荷密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力，远离带电体的地方，随二者间距呈指数衰减，如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时，双电层力有可能是吸引力。DLVO理论把双电层力和范德瓦耳斯力都考虑进来，可以估计两胶体粒子之间的相互作用势。

水溶液中带电-{表}-面附近会形成双电层，第一层是带电-{表}-面，第二层是扩散层，包括在带电-{表}-面积聚的反离子（counterion, 即电荷与带电-{表}-面相反的离子）和排空的共离子（coion, 即电荷与带电-{表}-面相图的离子）。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布，这种分布会造成渗透压，这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手，吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电，光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用，比如直接影响着体系的稳定性和流变性质，以及Template:Link-en的形成。

泊松-玻尔兹曼模型

电解质溶液中两带电平面示意图。两平面的间距为 h。

描述双电层最常用的模型是泊松-玻尔兹曼模型（PB model），由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例，介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为：

$ℱ=\int f\mathrm{d}z$

$f=\frac{ϵ}{8\pi }({\psi }^{″}{)}^2+k_{B}T[n_{+}(z)\ln \frac{n_{+}(z)}{n_0}+n_{-}(z)\ln \frac{n_{-}(z)}{n_0}+n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_0]$

其中 $ϵ$为溶液的介电常数，$\psi (z)$为溶液中的电势，$n_{+}(z)$和$n_{+}(z)$分别是正负离子的密度分布，$n_0$为本体溶液中离子的密度，$k_{B}T$为无规热能。于是渗透压为

$\mathrm{\Pi }=-\frac{\delta ℱ}{\delta h}$

考虑到体系的对称性，则有

$\frac{\mathrm{\Pi }}{k_{B}T}=n_{+}(h/2)+n_{-}(h/2)-2n_0$

渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算，实际上可以在两平面之间任意一点来计算，尽管表达式会有所不同，但所得的结果是一样的。

电势满足泊松方程

${\mathrm{\nabla }}^2\psi (𝐫)=-\frac{4\pi e}{ϵ}[z_{+}{n}_{+}(𝐫)+z_{-}{n}_{-}(𝐫)]$

其中$z_{+}$和$z_{-}$分别是正负离子的离子价，$e$为单位电荷的电量。

在热力学平衡态，离子的分布为玻尔兹曼分布：

$n_{\pm }(𝐫)=n_{\pm }^0{e}^{-z_{\pm }e\psi (𝐫)/k_{B}T}$

渗透压也可以通过吉布斯-杜亥姆方程求得，

$-Vd\mathrm{\Pi }+N_{+}d{\mu }_{+}+N_{-}d{\mu }_{-}=0$

其中，离子的化学势为：

${\mu }_{\pm }={\mu }_p{m}^{(0)}+kT\ln n_{\pm }+z_{\pm }\psi$

于是，有

$d\mathrm{\Pi }=k_{B}T(d{n}_{+}+d{n}_{-})+(z_{+}{n}_{+}+z_{-}{n}_{-})d\psi$

对上式积分，得渗透压

$\frac{\mathrm{\Pi }}{k_{B}T}=n_{+}(z)+n_{-}(z)-2n_0-\frac{ϵ}{2}{\left(\frac{d\psi }{dz}\right)}^2$

无外加盐

当没有外加盐时，由以上泊松-玻尔兹曼模型，可得两平面的渗透压为

$\frac{\mathrm{\Pi }}{k_{B}T}=\frac{ϵk_{B}T}{2\pi e^2}{K}^2=\frac{K^2}{2\pi l_B}$

其中$l_B=\frac{e^2}{ϵk_{B}T}$为比耶鲁姆长度。$K$满足如下关系：

$Kh\tanh (Kh)=-\frac{2\pi e\sigma }{ϵk_{B}T}h=h/b$

其中 $b=\frac{ϵe{k}_{B}T}{2\pi e|\sigma |}$ 为古依-恰普曼长度

极限情况

当$h/b\ll 1$，带电表面为弱带电表面，渗透压可近似为：

$\frac{\mathrm{\Pi }}{k_{B}T}\approx \frac{1}{\pi l_{B}bh}$

形式为反离子组成的理想气体的压强。

当$h/b\gg 1$，且$Kh\to \pi$，带电表面为强带电表面，渗透压可近似为：

$\frac{\mathrm{\Pi }}{k_{B}T}\approx \frac{\pi }{2l_B{h}^2}$

渗透压与表面电荷密度无关，形式类似朗缪尔方程。

有外加盐

当体系处于1:1的电解质溶液中，两带电平面之间的渗透压为

$\frac{\mathrm{\Pi }}{k_{B}T}=2n_0(\cosh {\psi }_m-1)$

其中${\psi }_m$ 为两平面中心处的电势，它与表面上的电势${\psi }_s$ 满足如下两个关系：

${\psi }_s={\psi }_m+\frac{2{\lambda }_D^2}{b^2}$

和

$\frac{h}{2{\lambda }_D}=\underset{{\psi }_s}{\overset{{\psi }_m}{\int }}\frac{d\psi }{\sqrt{(}2\cosh \psi -2\cosh {\psi }_m)}$

其中 ${\lambda }_D=(8\pi l_B{n}_0{)}^{-1/2}$ 为德拜长度。