三氧化二磷

三氧化二磷（化学式：P₄O₆）是一种由氧和磷组成的化合物。它是一种白色蜡状有大蒜气味的极毒晶体，在室温下融化。虽然它的正确名称应该是六氧化四磷，但以前一直以为分子结构是P₂O₃，因此三氧化二磷的名称一直沿用至今。

三氧化二磷为T_d结构，其结构与金刚烷类似，可以看做是金刚烷中的四个叔碳被磷原子替代，而六个仲碳被氧原子替代。

制备

三氧化二磷由白磷在有限的氧气中燃烧得到。该反应产率可达50%，产物中含少量白磷，可用汞弧灯照射将白磷转化为红磷，然后加热蒸出三氧化二磷而进行提纯。反应的副产物还有五氧化二磷和一氧化四磷。

${\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }{\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{6}}$

化学性质

200-400°C时在密封管中减压加热三氧化二磷时，三氧化二磷分解为四氧化二磷和红磷：

$\mathrm{2}{\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{6}}\mathrm{\to }\mathrm{3}{\mathrm{P}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{P}$_(红磷)

三氧化二磷与过量冷水混合振荡反应时生成亚磷酸：

${\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\to }\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}$

与热水的反应复杂且较为剧烈，生成红磷、磷化氢、亚磷酸和磷酸。

与氯、溴单质反应生成三氯氧磷和三溴氧磷。与碘反应很慢，生成红色的产物。加压条件下二者在四氯化碳中反应，析出橘红色的四碘化二磷：

$\mathrm{5}{\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{8}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{4}{\mathrm{P}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{I}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1}\mathrm{0}}$

三氧化二磷与氯化氢反应生成亚磷酸和三氯化磷：

${\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\to }\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

P₄O₆和臭氧在 195 K 下反应，形成不稳定的 P₄O₁₈。

P₄O₁₈在238 K以上的溶液中分解，释放O₂气体。干燥的P₄O₁₈分解时会爆炸。

P₄O₆也可以作为配体（性质类似于亚磷酸酯），取代四羰基镍或五羰基铁中的羰基，形成一系列的配合物。以P₄O₆·Fe(CO)₄为例，该配合物有如下图所示的结构，其中三氧化二磷是用一个磷原子与Fe配位（X射线单晶衍射数据）。

参见

• 三硫化四磷
• 五氧化二磷（十氧化四磷）