克劳修斯-克拉佩龙方程

Template:Redirect2 克劳修斯-克拉伯龙方程（Template:Lang-en，亦稱為 Clausius-Clapeyron equation）是用于描述单组分系统在相平衡时氣壓随温度的变化率的方法，以鲁道夫·克劳修斯和埃米尔·克拉伯龙命名。

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T\mathrm{\Delta }V}$

此处$\mathrm{d}P/\mathrm{d}T$是压强随温度的变化率，$L$是相变焓（潜热，指相變時吸收的能量），$T$是相平衡温度，$\mathrm{\Delta }V$是相变过程中的比容变化。

推导

从状态假设出发进行的推导

使用热力学状态假设，以$s$代表均质物质的比熵得出比容$v$和温度$T$的方程Template:Rp

$\mathrm{d}s={\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)}_T\mathrm{d}v+{\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)}_v\mathrm{d}T.$

在相变过程中，温度保持不变，于是Template:Rp

$\mathrm{d}s={\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)}_T\mathrm{d}v$。

使用麦克斯韦关系式，可以得到Template:Rp

$\mathrm{d}s={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_v\mathrm{d}v$。

因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数Template:Rp，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系Template:Rp

$s_{\beta }-s_{\alpha }=\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}(v_{\beta }-v_{\alpha }),$

$\frac{dP}{dT}=\frac{s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}=\frac{\mathrm{\Delta }s}{\mathrm{\Delta }v}$。

这里$\mathrm{\Delta }s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$以及$\mathrm{\Delta }v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$分别是比熵和比容从初相态$\alpha$到末相态$\beta$的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统，热力学第一定律表达式为

$\mathrm{d}u=\delta q+\delta w=T\mathrm{d}s-P\mathrm{d}v.$

使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数Template:Rp

$\mathrm{d}u+P\mathrm{d}v=dh=T\mathrm{d}s\Rightarrow \mathrm{d}s=\frac{\mathrm{d}h}{T}\Rightarrow \mathrm{\Delta }s=\frac{\mathrm{\Delta }h}{T}=\frac{L}{T}$。

将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到Template:Rp

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T\mathrm{\Delta }v}$

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导

假设两个相态$\alpha$和$\beta$相互关联且达到相平衡，则其化学势的关系为${\mu }_{\alpha }={\mu }_{\beta }$。沿着共存曲线，我们也可以得到$\mathrm{d}{\mu }_{\alpha }=\mathrm{d}{\mu }_{\beta }$。现在用吉布斯-杜安方程$\mathrm{d}\mu =M(-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}P)$，其中$s$和$v$分别是比熵和比容，$M$是摩尔质量，可得到

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm{d}T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm{d}P=0.$

因此，整理后得到

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}$。

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似

对于有气相参加的相变过程，气相比容$v_{\mathrm{g}}$要远远大于固体或液体的体积$v_{\mathrm{c}}$，所以固体和液体的体积可以忽略$\mathrm{\Delta }v=v_{\mathrm{g}}(1-\frac{v_{\mathrm{c}}}{v_{\mathrm{g}}})\approx v_{\mathrm{g}}$在较低的压力和气体分子间作用力的前提下，气体可以近似视为理想气体，$v_{\mathrm{g}}=RT/P,$此处R是个別气体常数。于是Template:Rp

$\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{PL}{T^{2}R}$。

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。Template:Rp一般来说，相变焓$L$是温度的函数，但如果相变焓随温度变化不大，那么可以积分得

$\frac{\mathrm{d}P}{P}=\frac{L}{R}\frac{\mathrm{d}T}{T^2},$

$\underset{P_1}{\overset{P_2}{\int }}\frac{\mathrm{d}P}{P}=\frac{L}{R}\int \frac{\mathrm{d}T}{T^2}$

${\ln P|}_{P=P_1}^{P_2}=-\frac{L}{R}\cdot {\frac{1}{T}|}_{T=T_1}^{T_2}$

或者形式为Template:Rp

$\ln \frac{P_2}{P_1}=\frac{L}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

这里$(P_1,T_1)$和$(P_2,T_2)$是P-T图上的两个点，这是很有用的一个关系，因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参见

• 范特霍夫方程
• 安托万方程