五氯化磷

五氯化磷（化学式：PCl₅）是一种无机化合物。它是最重要的磷氯化物之一，其它的还有三氯化磷和三氯氧磷。它是一种无色、具有吸湿性的固体，主要用作氯化剂，在不同条件下可有不同的结构。

结构

固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl₄⁺PCl₆⁻，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp³杂化，阴离子中的磷为sp³d²杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。

溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{\to }\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{C}{l}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}}$

浓度较高时的主要反应为：

$\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{\to }\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{C}{l}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{+}}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{C}{l}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{-}}\mathrm{]}$

溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl₅的形式存在。

溶液中PCl₅曾被认为以二聚体存在（P₂Cl₁₀），但來曼系光譜的数据否定了这个假说。

五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。

制備方法

五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}$；$\mathrm{\Delta }\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{-}\mathrm{1}\mathrm{2}\mathrm{4}\mathrm{k}\mathrm{J}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$

180 °C时，PCl₅与PCl₃和Cl₂构成平衡，PCl₅的解离度大约为40%。因此PCl₅的样品中經常含有氯氣，也因此常带绿色。

水解

PCl₅与水剧烈反应，生成氯化氢和含氧磷化合物。部分水解的产物为三氯氧磷：

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\to }\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

在热水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\to }{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{P}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{5}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

其它反应

五氯化磷是常用的氯化剂。

对有机化合物的氯化

五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C-H键转化为C-Cl键的反应，二是将C-OH键转化为C-Cl键的反应。一些常见的反应如下：

• 将羧酸转化為酰氯、将醇转化為相应的氯代烷。目前实验室中做此类反应时，比较常用的是氯化亞碸，因為副产物二氧化硫是气体，比五氯化磷的副产物（固体POCl₃）容易分离得多。

• 五氯化磷、三氯化磷与硫酰氯都可以用作Cl₂的来源，但在实验室中，硫酰氯比五氯化磷用途广泛，因为气态的二氧化硫很容易与产物分离。

• 与叔胺（如N,N-二甲基甲醯胺）反应，生成Vilsmeier试剂（[(CH₃)₂NCClH]Cl）。此类试剂可用于甲酰化反应合成苯甲醛的衍生物，或转化醇为相应的氯代烃。

• 五氯化磷比较特殊的反应是，它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H键，将其转化为C-Cl，而且也可将C=O转化为偕二氯代物（>CCl₂）。

• 与苯乙烯反应水解后可得亚磷酸的衍生物。该反应体现了五氯化磷的亲电特征。

对无机化合物的氯化

与其在有机反应中的应用类似，五氯化磷已被氯化亚砜取代。五氯化磷与五氧化二磷反应，生成三氯氧磷：

$\mathrm{6}\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}{\mathrm{P}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{1}\mathrm{0}}\mathrm{\to }\mathrm{1}\mathrm{0}\mathrm{P}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}$

可氯化二氧化氮为硝酰氯：

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}$

也可作为合成六氟磷酸锂的前体。后者是锂离子电池中的电解质。

$\mathrm{P}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{5}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{F}\mathrm{\to }\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{P}{\mathrm{F}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{5}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

五氯化砷和五氯化锑

AsCl₅ 和 SbCl₅ 都采取三角双锥结构。相关的键长数据分别为：211pm（As-Cl_eq），221pm（As-Cl_ax），227pm（Sb-Cl_eq）和233.3pm（Sb-Cl_ax）。低温下 SbCl₅ 为二聚体，双八面体的 Sb₂Cl₁₀，与五氯化铌类似。

安全

五氯化磷会剧烈水解生成氯化氢，因此使用五氯化磷要注意安全。

参见

• 三氯化磷
• 五氟化磷、五溴化磷、五碘化磷