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在[[物理學]]中，'''維德曼–夫蘭茲定理'''描述在[[金屬]]中電子貢獻的[[熱導率]](''&kappa;'')以及[[電導率]](''&sigma;'')間的關係，它們的比值正比於[[溫度]](''T'')。<ref>
{{cite book
 | first=William | last=Jones
 |author2=March, Norman H.  | year=1985
 | title=Theoretical Solid State Physics
 | url=https://archive.org/details/theoreticalsolid0001jone | url-access=registration | publisher=Courier Dover Publications
 | isbn=978-0-486-65016-6
}}</ref>
: <math>\frac \kappa \sigma = LT</math>
比例係數'''L'''稱為'''洛倫茨係數'''，理論上，
: <math>L = \frac \kappa {\sigma T}  = \frac{\pi^2} 3 \left(\frac{k_{\rm B}} e \right)^2 = 2.44\times 10^{-8}\;\mathrm{V^2{\cdot}K}^{-2},</math>
其中''k''<sub>B</sub> 為 [[波茲曼常數]] ， ''e'' 為 [[基本電荷]]。
此[[經驗證據|經驗]]定律以[[德國]][[物理學家]][[古斯塔夫·海因里希·維德曼]]（Gustav Heinrich Wiedemann）和[[魯道夫·夫蘭茲]]（Rudolph Franz）命名，他們於1853年由大量實驗事實發現，在相同溫度下，不同的金屬擁有大致相同的''&kappa;''/''&sigma;'' 值。<ref>
{{cite journal
 | last=Franz | first=R. |author2=Wiedemann, G.
 | title=Ueber die Wärme-Leitungsfähigkeit der Metalle
 | journal=Annalen der Physik | year=1853
 | volume=165 | issue=8 | pages=497–531
 | language=German
 | doi=10.1002/andp.18531650802 | bibcode = 1853AnP...165..497F
 | url=https://zenodo.org/record/1423632
}}</ref> 而''&kappa;''/''&sigma;'' 與溫度成正比則是由[[路德維希·洛倫茨]](Ludvig Lorenz)於1872年發現。<ref>{{Cite journal |last=Lorenz |first=L. |date=1872 |title=Bestimmung der Wärmegrade in absolutem Maasse |url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/andp.18722231107 |journal=Annalen der Physik und Chemie |language=de |volume=223 |issue=11 |pages=429–452 |doi=10.1002/andp.18722231107}}</ref>

== 推導 ==
[[File:Ohmsketch.gif|thumb|包含金屬與電池 ''U ''的電路。 箭頭代表電場 '''E''' 以及電流密度 '''j '''的方向。]]
定性上，這種關係源於金屬中[[熱傳導]]與[[電傳導]]皆涉及[[自由電子模型|自由電子]]。

此定理的數學表達式可推導如下。金屬的電傳導是一種眾所周知的現象，源於金屬中的[[載子]]，可以按照圖中所示進行測量。 
[[電流密度]] ''j ''被觀察到與外加[[電場]]成正比並遵守[[歐姆定律]]，即
:<math>\mathbf{J} = \sigma \mathbf{E}</math>
其中''&sigma;''為特定的[[電導率]]。由於電場和電流密度都是[[向量]]，故皆以粗體表示。一般來說，電導率可以表示為二階[[張量]](3×3 [[矩陣]])。 這裡我們將討論限制在[[各向同性]]的電導率，故可視電導率為[[純量 (物理學)|純量]]。 [[電阻率]] 是電導率的倒數。以下將會用到這兩個參數。

=== 德魯德模型推導 ===
[[保羅·德魯德]](約1900年)意識到傳導率(電子、離子、熱等)的[[粒子物理現象學|現象學]]描述可以寫成非常普遍的形式。儘管對傳導電子而言，該描述是不正確的，它仍可用於初步探討。<ref>{{Cite book |last=Simon |first=Steven H. |title=The Oxford solid state basics |date=2013 |publisher=Oxford university press |isbn=978-0-19-968077-1 |location=Oxford |chapter=3: Electrons in Metals: Drude Theory}}</ref>

假設電子在固體中自由移動，就像[[理想氣體]]一樣。電場對電子施加的力導致電子[[加速]]：
: <math> \mathbf{F} = - e  \mathbf{E} = m \frac{\;d\mathbf{v}}{dt}</math> 
: <math>\;d\mathbf{v}= - \frac{e  \mathbf{E}} m  dt</math>

然而，這將使電子擁有恆定的加速度，並最終擁有無限的速度。因此，進一步的假設是，電子偶爾會碰到障礙物（如[[晶體缺陷]]或[[聲子]]），從而限制它們的自由移動。這決定了平均速度或[[漂移速度]]''V''<sub>d</sub>。漂移速度與[[散射|平均散射時間]]顯然相關，並有下方關係:
: <math> \frac{d\mathbf{v}}{dt}= - \frac{e \mathbf{E}} m - \frac{1}{\tau} \mathbf{v} </math>
根據[[氣體動力論]]， <math>\kappa = \frac{1}{3}c n\,\ell \,\langle v\rangle </math>,其中<math>c = \frac 32 k_{\rm B} </math> 是每個電子的[[熱容量]]、 <math>\ell</math> 是電子的[[平均自由徑]]、並且
: <math> \langle v\rangle = \sqrt{\frac{8k_{\rm B} T}{\pi m}}=\sqrt{\frac{8}{3\pi}}v_{\rm rms}</math>,  
是氣體中粒子的平均速率。

根據[[德魯德模型]]:
: <math>\sigma = \frac{ne^2\tau}{m} = \frac{ne^2\ell}{m\langle v\rangle}</math>

因此，
: <math>\frac \kappa \sigma = \frac{c m \, \langle {v} \rangle^2}{3e^2} = \frac{4}{\pi} \frac{k_{\rm B}^2T}{e^2} = 0.94\times 10^{-8}\;\mathrm{V}^2\mathrm{K}^{-2} </math>,  
這便是有著錯誤的[[比例係數]] <math>\frac{4}{\pi}\approx 1.27</math>的維德曼–夫蘭茲定理。

在德魯德原先的論文中，他錯誤的使用了<math>\langle v^2\rangle</math>而非<math>\langle v\rangle^2</math>，也意外出了其他錯誤，這使他得出:
<math display="block">L = 3 \left(\frac{k_{\rm B}} e \right)^2 = 2.22\times 10^{-8}\;\mathrm{V}^2\mathrm{K}^{-2}</math>
這與實驗值非常接近。事實上，這是由三個錯誤所造成的: 誤用了一個為2的因子、每個電子的比熱事實上比<math>\frac 32 k_{\rm B}</math>小了約100倍、以及電子的方均根速率事實上約是100倍大。<ref>{{Cite book |last=Ashcroft |first=Neil W. |title=Solid state physics |last2=Mermin |first2=N. David |date=2012 |publisher=Brooks/Cole Thomson Learning |isbn=978-0-03-083993-1 |edition=Repr |location=South Melbourne |pages=23}}</ref>

=== 自由電子模型 ===
考慮量子效應後，如[[自由電子模型]]一樣，電子的熱容量、平均自由徑和平均速度都需被修改，比例常數也會被修正為<math>\frac{\pi^2} 3\approx3.29</math>，這與實驗值一致。
== 溫度依賴性 ==
值 ''L''<sub>0</sub>&nbsp;= {{val|2.44|e=−8|u=V<sup>2</sup>⋅K<sup>−2</sup>}}是由於熱和電荷在極低溫下 (<math>T\rightarrow 0</math> K)皆是由相同的[[準粒子]](電子及[[電洞]])傳輸。在有限的溫度下，比值<math>L = \kappa/(\sigma T)</math> 會與理論值 ''L''<sub>0</sub>有偏差，這是由兩種機制造成的:(1)有其他的熱載子，如聲子或[[磁振子]] (2)[[非彈性散射]]。在溫度接近 0 K 時，非彈性散射的效應將變弱，並促成較大的'''q'''散射值(如圖中的''a''軌跡)。每當電子傳輸時，熱激發也會被一起傳輸，這使洛倫茨係數''L''&nbsp;=&nbsp;''L''<sub>0</sub>。注意到在完美的金屬中，非彈性散射在極限<math>T\rightarrow 0</math> K 時將不存在，且有<math>\kappa\rightarrow 0; L\rightarrow 0</math>。在有限的溫度下，較小的'''q'''散射值是可能的(如圖中的''b''軌跡)，並且電子可以在熱激發不被傳輸下被傳輸，因此有''L''(''T'')&nbsp;<&nbsp;''L''<sub>0</sub>。在更高的溫度下，聲子對於系統熱傳導的貢獻變得重要，這可導致''L''(''T'')&nbsp;>&nbsp;''L''<sub>0</sub>。在溫度高於[[德拜溫度]]時，聲子對熱傳輸的貢獻恆定，並且比值 ''L''(''T'') 再度恆定。
[[File:Scattering_in_Wiedemann-Franz_law.svg|thumb|對維德曼–夫蘭茲定理重要的各種散射過程。]]<ref>
{{cite book 
 | first=Uichiro| last=Mizutani
 | year=2003
 | title=Introduction to the Electron Theory of Metals
 | publisher=CAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS
 | isbn=9780511612626
}}</ref><ref>Thermal conductivity: theory, properties, and applications, edited by Terry Tritt, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York (2004), {{ISBN|978-0-387-26017-4}}</ref>
== 理論的局限性 ==
實驗表明，雖然''L''的值大致恆定，但對於各材料來說並不完全相同。[[查爾斯·基泰爾|基泰爾]] <ref>Kittel, C., 2005. [[Introduction to Solid State Physics]]. John Wiley and Sons</ref>在書中給出了一些''L''的值，範圍從0&nbsp;°C 時銅的''L''&nbsp;=2.23×10<sup>−8</sup>V<sup>2</sup>K<sup>−2</sup>  到100&nbsp;°C時鎢的 ''L''&nbsp;=3.2×10<sup>−8</sup>V<sup>2</sup>K<sup>−2</sup>。Rosenberg<ref>Rosenberg, H. 2004. The Solid State. Oxford University Press</ref> 指出，維德曼–夫蘭茲定理通常適用於高溫和低溫（即幾[[克耳文]]），但在中間溫度下可能不成立。

在許多高純度金屬中，電導率和熱導率都會隨著溫度降低而上升。然而，在某些材料（例如[[銀]]或[[鋁]]）中， ''L''的值也可能隨著溫度的升高而降低。在純度最高的銀樣品中，在極低的溫度下，''L''值可下降10倍之多。<ref>K. Gloos, C. Mitschka, F. Pobell and P. Smeibidl. Cryogenics,  30  (1990), p. 14, {{doi|10.1016/0011-2275(90)90107-N}}</ref>

在[[簡併半導體]]中，洛倫茨係數''L''高度依賴於某些系統參數: [[維數]]、原子間相互作用強度和[[費米能階]]。已知至少在下列情況下該定理無效或洛倫茨係數的值會降低：操縱電子的[[態密度]]、改變[[超晶格]]和具有關聯載子(correlated carriers)的材料中的[[摻雜 (半導體)|摻雜密度]]和沉積層厚度。在[[熱電材料]]中，也存在著由於邊界條件而進行的校正，特別是斷路與通路。<ref name="Ren">A. J. Minnich, [[Mildred Dresselhaus|M. S. Dresselhaus]], Z. F. Ren and [[Gang Chen (engineer)|G. Chen]]. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects, Energy & Environmental Science, 2009, 2, 466–479, {{doi|10.1039/b822664b}}</ref><ref>A. Putatunda and D.J. Singh. Lorenz number in relation to estimates based on the Seebeck coefficient, Materials Today Physics, 2019, 8, 49-55, {{doi|10.1016/j.mtphys.2019.01.001}}</ref>
<ref name="Banduru">Paothep Pichanusakorn, Prabhakar Bandaru. Nanostructured thermoelectrics, Materials Science and Engineering: R: Reports, Volume 67, Issues 2–4, 29 January 2010, pages 19–63, {{ISSN|0927-796X}}, {{doi|10.1016/j.mser.2009.10.001}}.</ref>
== 違反定理的現象 ==
2011年，N. Wakeham等人發現準一維[[鋰鉬紫青銅]]Li<sub>0.9</sub>Mo<sub>6</sub>O<sub>17</sub>的金屬相的[[熱霍爾效應|霍爾熱導率]]與[[霍爾效應|霍爾電導率]]比值隨溫度的降低而發生變化，其值比遵循維德曼–夫蘭茲定理的傳統金屬高出 5 個數量級。<ref name=Wakeham2011>{{Cite journal |last1=Wakeham|first1=Nicholas |last2=Bangura|first2=Alimamy F.|last3=Xu|first3=Xiaofeng|last4=Mercure|first4=Jean-Francois|last5=Greenblatt|first5=Martha|last6=Hussey|first6=Nigel E.|date=2011-07-19|title=Gross violation of the Wiedemann–Franz law in a quasi-one-dimensional conductor|journal=Nature Communications|language=en|volume=2|pages=396|doi=10.1038/ncomms1406|issn=2041-1723|pmc=3144592|pmid=21772267|bibcode=2011NatCo...2..396W}}</ref><ref>{{Cite news|url=https://phys.org/news/2011-07-bristol-physicists-year-old-law.html|title=Bristol physicists break 150-year-old law|access-date=2017-01-28}}</ref> 這是由[[自旋–電子分離]]引起的，並且其中的電子行為類似[[拉廷格液體]]。<ref name=Wakeham2011/>

2016年，柏克萊大學的S. Lee等人領導的一項研究中也發現，在[[二氧化釩|VO<sub>2</sub>]]奈米樑的絕緣-金屬相轉變附近，出現嚴重違反維德曼–夫蘭茲定理的現象。在金屬相中，電子對熱導率的貢獻比維德曼-弗朗茲定律預期的要小得多。結果可以用[[強關聯|強關聯系統]]中電荷和熱的獨立傳播來解釋。<ref>{{Cite journal|last1=Lee|first1=Sangwook|last2=Hippalgaonkar|first2=Kedar|last3=Yang|first3=Fan|last4=Hong|first4=Jiawang|last5=Ko|first5=Changhyun|last6=Suh|first6=Joonki|last7=Liu|first7=Kai|last8=Wang|first8=Kevin|last9=Urban|first9=Jeffrey J.|date=2017-01-27|title=Anomalously low electronic thermal conductivity in metallic vanadium dioxide|journal=Science|language=en|volume=355|issue=6323|pages=371–374|doi=10.1126/science.aag0410|issn=0036-8075|pmid=28126811|bibcode=2017Sci...355..371L|s2cid=206650639 |url=https://cloudfront.escholarship.org/dist/prd/content/qt4rk9v6jt/qt4rk9v6jt.pdf}}</ref><ref>{{Cite web|url=http://newscenter.lbl.gov/2017/01/26/electricity-not-heat-flows-in-vanadium-dioxide/|title=For This Metal, Electricity Flows, But Not the Heat {{!}} Berkeley Lab|last=Yang|first=Sarah|date=2017-01-26|website=News Center|access-date=2017-01-28}}</ref>

== 分子系統 ==
2020年，[[Galen Craven]]和[[Abraham Nitzan]]推導出分子系統的維德曼–夫蘭茲定理，其中的電子傳導不同於金屬，是由分子位點間的[[電子轉移]]主導。<ref>{{Cite journal|last1=Craven|first1=Galen T.|last2=Nitzan|first2=Abraham|date=2020-02-12|title=Wiedemann–Franz Law for Molecular Hopping Transport|url=https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b04070|journal=Nano Letters|volume=20|issue=2|pages=989–993|doi=10.1021/acs.nanolett.9b04070|pmid=31951422 |issn=1530-6984|arxiv=1909.06220|s2cid=202572812 }}</ref> 分子系統的維德曼–夫蘭茲定理為
: <math>\frac{\kappa}{\sigma} = L_\text{M}\frac{\lambda}{k_{\rm B}}</math>
其中
: <math>L_\text{M} = \frac{1} 2 \left(\frac{k_{\rm B}} e \right)^2</math>
是分子的洛倫茨係數 ， <math>\lambda</math> 則是電子轉移的[[馬庫斯理論|重組能]]。
== 參見 ==
* [[德魯德模型]]

== 參考文獻 ==
{{reflist|35em}}

{{DEFAULTSORT:維德曼–夫蘭茲定理}}
[[Category:熱傳導]]
[[Category:電阻與電導]]
[[Category:物理定律]]