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{{现代物理学}}
{{量子力学}}
'''量子统计力学'''是应用于[[量子力学]]系统的[[统计力学]]。量子力学中，统计[[系综]]（可能[[量子态]]的概率分布）由[[密度矩阵|密度算子]]''S''描述，其是描述量子系统的[[希尔伯特空间]]''H''上的迹为1的非负[[自伴]][[迹类算子]]。这可以用[[量子力学的数学表述]]来证明，其中一种形式来自[[量子逻辑]]。

== 期望 ==
经典概率论中，[[随机变量]]''X''的[[期望值]]由其[[概率分布]]<math>D_X</math>定义：
:<math> \mathbb{E}(X) = \int_\mathbb{R} d \lambda \operatorname{D}_X(\lambda) </math>
假定随机变量[[可积系统|可积]]或非负。同样，令''A''是量子力学系统的[[可观察量]]，由稠密定义在''H''上的自伴算子给出，则其[[谱测度]]的定义为

:<math> \operatorname{E}_A(U) = \int_U d \lambda \operatorname{E}(\lambda), </math>

这唯一确定了''A''，反之亦然：<math>\operatorname{E}_A</math>也由''A''唯一确定。<math>\operatorname{E}_A</math>是从'''R'''的博雷尔子集到''H''的自伴射影格''Q''的布尔同态。与概率论类似，给定态''S''，我们引入''A''在''S''下的分布，其是'''R'''的博雷尔子集上定义的概率测度：
:<math> \operatorname{D}_A(U) = \operatorname{Tr}(\operatorname{E}_A(U) S). </math>
同样，由概率分布<math>\operatorname{D}_A</math>，''A''的期望定义如下：
:<math> \mathbb{E}(A) = \int_\mathbb{R} d \lambda \,  \operatorname{D}_A(\lambda).</math>
注意这期望是对混合态''S''而言，用于<math>\operatorname{D}_A</math>的定义。

'''备注'''.  出于技术原因，需要分别考虑无界算子的[[博雷尔泛函微积分]]所定义的''A''的正负部。

很容易证明：
:<math> \mathbb{E}(A)  = \operatorname{Tr}(A S) = \operatorname{Tr}(S A). </math>

注意，若''S''是对应于[[向量]]<math>\psi</math>的[[纯态]]，则：
:<math> \mathbb{E}(A) = \langle \psi | A | \psi \rangle. </math>

算符''A''的迹可写作：
:<math> \operatorname{Tr}(A) = \sum_{m} \langle m  |  A |  m \rangle  . </math>

== 冯诺依曼熵 ==
{{main|冯诺依曼熵}}
在描述态的随机性时，''S''的冯诺依曼熵具有特别重要的意义，其正式定义是
:<math> \operatorname{H}(S) = -\operatorname{Tr}(S \log_2 S) </math>.  
实际上，算子<math>S\log_2S</math>不一定是迹类算子；若''S''是非负自伴非迹类算子，则定义<math>{\rm Tr}(S)=+\infty</math>。另外注意，密度算子''S''都可对角化，即在某个正交基上可表为（可能是无限）矩阵，形式为
:<math> \begin{bmatrix} \lambda_1 & 0 & \cdots & 0 & \cdots \\ 0 & \lambda_2 & \cdots & 0 & \cdots\\ \vdots & \vdots & \ddots & \\ 0 & 0 & &  \lambda_n & \\ \vdots & \vdots & & & \ddots \end{bmatrix} </math>
我们定义
:<math> \operatorname{H}(S) = - \sum_i \lambda_i \log_2 \lambda_i. </math>
按惯例，<math> \; 0 \log_2 0 = 0</math>，因为概率为零的事件对熵不应有贡献。这个值在扩展实数（即在[0, &infin;]中），显然是''S''的酉不变量。

'''备注'''. 对某个密度算子''S''，<math>H(S)=+\infty</math>确实是可能的。事实上''T''是对角矩阵
:<math> T = \begin{bmatrix} \frac{1}{2 (\log_2  2)^2 }& 0 & \cdots & 0 & \cdots \\ 0 & \frac{1}{3 (\log_2  3)^2 } & \cdots & 0 & \cdots\\ \vdots & \vdots & \ddots &  \\ 0 & 0 & &  \frac{1}{n (\log_2  n)^2 } & \\ \vdots & \vdots & & & \ddots \end{bmatrix} </math>
''T''是非负迹类算子，可证明<math>T\log_2T</math>不是迹类算子。

'''定理'''.  熵是酉不变量。

与经典[[熵 (信息论)|熵]]类似（注意定义的相似性），H(''S'')度量了态''S''的随机性。特征值越分散，系统熵就越大。对于空间''H''有限维的系统，态''S''具有下列对角形式的表示时，熵最大：
:<math> \begin{bmatrix} \frac{1}{n} & 0 & \cdots & 0 \\ 0 & \frac{1}{n} & \dots & 0 \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \cdots &  \frac{1}{n} \end{bmatrix} </math>
对这样的''S''，<math>H(S)=\log_2n</math>。态''S''称作最大混合态。

[[纯态]]的形式是
:<math> S = | \psi \rangle \langle \psi |, </math>
其中&psi;是范数为1的向量。

'''定理'''.  H(''S'') = 0，当且仅当''S''是纯态。

''S''是纯态，当且仅当其对角形式恰有1个非零项且为1。

熵可用作[[量子纠缠]]的度量。

== 吉布斯正则系综 ==
{{main|正则系综}}
考虑平均能量''E''的哈密顿量''H''描述的系统系综。若''H''具有纯点谱，且''H''的特征值<math>E_n</math>发散得够快，则对正数''r''，e<sup>−''r H''</sup>都是非负迹类算子。

吉布斯[[正则系综]]由以下态描述
:<math> S= \frac{\mathrm{e}^{- \beta H}}{\operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{- \beta H})}. </math>
其中&beta;使能量的系综平均满足
:<math> \operatorname{Tr}(S H) = E </math>

且

:<math>\operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{- \beta H}) = \sum_n \mathrm{e}^{- \beta E_n} = Z(\beta) </math>

这就是所谓[[偏函数]]，是经典统计力学的正则[[配分函数]]在量子力学中的推广。系综中随机选取的系统处于与能量特征值<math>E_m</math>对应的态的概率为

:<math>\mathcal{P}(E_m) = \frac{\mathrm{e}^{- \beta E_m}}{\sum_n \mathrm{e}^{- \beta E_n}}.</math>

特定条件下（且满足能量守恒），吉布斯正则系综最大化了冯诺依曼熵。

== 巨正则系综 ==
{{main|巨正则系综}}
粒子能量与数量可能波动的开放系统，由[[巨正则系综]]描述，其密度矩阵为
:<math> \rho = \frac{\mathrm{e}^{\beta (\sum_i \mu_iN_i - H)}}{\operatorname{Tr}\left(\mathrm{e}^{ \beta ( \sum_i \mu_iN_i - H)}\right)}. </math>
其中''N''<sub>1</sub>, ''N''<sub>2</sub>, ...是与热库交换的不同种类粒子的粒子数算子。注意与正则系综相比，这个密度矩阵包含更多态（不同的N）。

巨配分函数为
:<math>\mathcal Z(\beta, \mu_1, \mu_2, \cdots) = \operatorname{Tr}(\mathrm{e}^{\beta (\sum_i \mu_iN_i - H)}) </math>

==另见==
* [[量子热力学]]
* [[热量子场论]]

== 参考文献 ==
* J. von Neumann, ''Mathematical Foundations of Quantum Mechanics'', [[Princeton University Press]], 1955.
* F. Reif, ''Statistical and Thermal Physics'', McGraw-Hill,  1965.

{{Quantum mechanics topics}}
{{Statistical mechanics topics}}
{{Authority control}}

[[Category:量子力学]]