量子统计力学

Template:Sidebar with collapsible lists Template:量子力学 量子统计力学是应用于量子力学系统的统计力学。量子力学中，统计系综（可能量子态的概率分布）由密度算子S描述，其是描述量子系统的希尔伯特空间H上的迹为1的非负自伴迹类算子。这可以用量子力学的数学表述来证明，其中一种形式来自量子逻辑。

期望

经典概率论中，随机变量X的期望值由其概率分布$D_X$定义：

$𝔼(X)=\underset{ℝ}{\int }d\lambda {\mathrm{D}}_X(\lambda )$

假定随机变量可积或非负。同样，令A是量子力学系统的可观察量，由稠密定义在H上的自伴算子给出，则其谱测度的定义为

${\mathrm{E}}_A(U)=\underset{U}{\int }d\lambda \mathrm{E}(\lambda ),$

这唯一确定了A，反之亦然：${\mathrm{E}}_A$也由A唯一确定。${\mathrm{E}}_A$是从R的博雷尔子集到H的自伴射影格Q的布尔同态。与概率论类似，给定态S，我们引入A在S下的分布，其是R的博雷尔子集上定义的概率测度：

${\mathrm{D}}_A(U)=\mathrm{Tr}({\mathrm{E}}_A(U)S).$

同样，由概率分布${\mathrm{D}}_A$，A的期望定义如下：

$𝔼(A)=\underset{ℝ}{\int }d\lambda {\mathrm{D}}_A(\lambda ).$

注意这期望是对混合态S而言，用于${\mathrm{D}}_A$的定义。

备注. 出于技术原因，需要分别考虑无界算子的博雷尔泛函微积分所定义的A的正负部。

很容易证明：

$𝔼(A)=\mathrm{Tr}(AS)=\mathrm{Tr}(SA).$

注意，若S是对应于向量$\psi$的纯态，则：

$𝔼(A)=⟨\psi |A|\psi ⟩.$

算符A的迹可写作：

$\mathrm{Tr}(A)=\sum _m⟨m|A|m⟩.$

冯诺依曼熵

Template:Main 在描述态的随机性时，S的冯诺依曼熵具有特别重要的意义，其正式定义是

$\mathrm{H}(S)=-\mathrm{Tr}(S{\log }_{2}S)$.

实际上，算子$S{\log }_{2}S$不一定是迹类算子；若S是非负自伴非迹类算子，则定义$\mathrm{T}\mathrm{r}(S)=+\mathrm{\infty }$。另外注意，密度算子S都可对角化，即在某个正交基上可表为（可能是无限）矩阵，形式为

$\left[\begin{array}{ccccc}{\lambda }_1& 0& \cdots & 0& \cdots \\ 0& {\lambda }_2& \cdots & 0& \cdots \\ ⋮& ⋮& \ddots & \\ 0& 0& & {\lambda }_n& \\ ⋮& ⋮& & & \ddots \end{array}\right]$

我们定义

$\mathrm{H}(S)=-\sum _i{\lambda }_i{\log }_2{\lambda }_i.$

按惯例，$0{\log }_{2}0=0$，因为概率为零的事件对熵不应有贡献。这个值在扩展实数（即在[0, ∞]中），显然是S的酉不变量。

备注. 对某个密度算子S，$H(S)=+\mathrm{\infty }$确实是可能的。事实上T是对角矩阵

$T=\left[\begin{array}{ccccc}\frac{1}{2({\log }_{2}2{)}^2}& 0& \cdots & 0& \cdots \\ 0& \frac{1}{3({\log }_{2}3{)}^2}& \cdots & 0& \cdots \\ ⋮& ⋮& \ddots & \\ 0& 0& & \frac{1}{n({\log }_{2}n{)}^2}& \\ ⋮& ⋮& & & \ddots \end{array}\right]$

T是非负迹类算子，可证明$T{\log }_{2}T$不是迹类算子。

定理. 熵是酉不变量。

与经典熵类似（注意定义的相似性），H(S)度量了态S的随机性。特征值越分散，系统熵就越大。对于空间H有限维的系统，态S具有下列对角形式的表示时，熵最大：

$\left[\begin{array}{cccc}\frac{1}{n}& 0& \cdots & 0\\ 0& \frac{1}{n}& \dots & 0\\ ⋮& ⋮& \ddots & ⋮\\ 0& 0& \cdots & \frac{1}{n}\end{array}\right]$

对这样的S，$H(S)={\log }_{2}n$。态S称作最大混合态。

纯态的形式是

$S=|\psi ⟩⟨\psi |,$

其中ψ是范数为1的向量。

定理. H(S) = 0，当且仅当S是纯态。

S是纯态，当且仅当其对角形式恰有1个非零项且为1。

熵可用作量子纠缠的度量。

吉布斯正则系综

Template:Main 考虑平均能量E的哈密顿量H描述的系统系综。若H具有纯点谱，且H的特征值$E_n$发散得够快，则对正数r，e^{−r H}都是非负迹类算子。

吉布斯正则系综由以下态描述

$S=\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta H}}{\mathrm{Tr}({\mathrm{e}}^{-\beta H})}.$

其中β使能量的系综平均满足

$\mathrm{Tr}(SH)=E$

且

$\mathrm{Tr}({\mathrm{e}}^{-\beta H})=\sum _n{\mathrm{e}}^{-\beta E_n}=Z(\beta )$

这就是所谓偏函数，是经典统计力学的正则配分函数在量子力学中的推广。系综中随机选取的系统处于与能量特征值$E_m$对应的态的概率为

$𝒫(E_m)=\frac{{\mathrm{e}}^{-\beta E_m}}{\sum _n{\mathrm{e}}^{-\beta E_n}}.$

特定条件下（且满足能量守恒），吉布斯正则系综最大化了冯诺依曼熵。

巨正则系综

Template:Main 粒子能量与数量可能波动的开放系统，由巨正则系综描述，其密度矩阵为

$\rho =\frac{{\mathrm{e}}^{\beta (\sum _i{\mu }_i{N}_i-H)}}{\mathrm{Tr}\left({\mathrm{e}}^{\beta (\sum _i{\mu }_i{N}_i-H)}\right)}.$

其中N₁, N₂, ...是与热库交换的不同种类粒子的粒子数算子。注意与正则系综相比，这个密度矩阵包含更多态（不同的N）。

巨配分函数为

$𝒵(\beta ,{\mu }_1,{\mu }_2,\cdots )=\mathrm{Tr}({\mathrm{e}}^{\beta (\sum _i{\mu }_i{N}_i-H)})$

另见

• 量子热力学
• 热量子场论

参考文献

• J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955.
• F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.