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'''Roothaan方程'''是[[Hartree-Fock]]分子轨道模型的扩展，有时也称为'''Hartree-Fock-Roothaan方程'''或简称'''HFR方程'''。与它的原型HF方程不同，HFR方程中，会将分子轨道展开成一组基函数的线性组合，这组基函数可以是原子轨道，也可以是以原子为中心的数学函数，如Slater函数，Gauss函数等。以这组基函数来求解HF方程，就可以得到'''Roothaan方程'''。'''Roothaan方程'''为HF方法在分子体系中的应用提供了一条道路。

设分子轨道可以展开为<math>\phi_k(\boldsymbol{x}_1)=\sum_{n=1}^{K}c_{nk}\psi_n(\boldsymbol{x}_1)</math>，其中<math>\psi_n(\boldsymbol{x}_1)</math>为原子轨道或其他基函数，<math>c_{nk}</math>是系数.
将该分子轨道代入HF方程<math>\hat{f}(\boldsymbol{x}_1)\phi_k(\boldsymbol{x}_1)=\varepsilon_k\phi_k(\boldsymbol{x}_1)</math>中可得

:<math>\hat{f}(\boldsymbol{x}_1)\sum_{n=1}^{K}c_{nk}\psi_n(\boldsymbol{x}_1)=\varepsilon_k\sum_{n=1}^{K}c_{nk}\psi_n(\boldsymbol{x}_1)</math>

其中的<math>\hat{f}</math>就是Fock算符。现在将上式两边左乘<math>\psi^*_m(\boldsymbol{x}_1)</math>然后对全空间积分，可以得到常见的HFR方程
:<math>\boldsymbol{FC_k=\varepsilon_kSC_k}</math>

黑体的<math>F</math>为Fock矩阵，其矩阵元<math>f_{mn}</math>为

<math>f_{nm}=\int d\boldsymbol{x}_1\psi^*_m(\boldsymbol{x}_1)\hat{f}(\boldsymbol{x}_1)\psi_n(\boldsymbol{x}_1)</math>

黑体的<math>S</math>为重叠矩阵，其矩阵元<math>s_{mn}</math>为

<math>s_{nm}=\int d\boldsymbol{x}_1\psi^*_m(\boldsymbol{x}_1)\psi_n(\boldsymbol{x}_1)</math>

==参见==
[[哈特里-福克方程]]

[[计算化学]]

[[Category:方程]]
[[Category:量子化学]]