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{{NoteTA|G1=物理學}}
[[File:Fine hyperfine levels.png|thumb|250px|[[氫原子]]的精細結構圖：左邊是[[波耳]]的[[能級]]線譜，中間是經過修正後，線譜的精細結構，右邊是線譜的超精細結構。]]

在[[原子物理學]]裏，因為一階[[相對論|相對論性]]效應，與[[自旋-軌道耦合]]，而產生的[[原子]][[譜線]]分裂，稱為'''精細結構'''。

非相對論性、不考慮[[自旋]]的[[電子]]產生的譜線稱為'''粗略結構'''。[[類氫原子]]的粗略結構只與[[主量子數]]<math>n\,\!</math>有關；更精確的模型，考慮到相對論效應與[[自旋-軌道效應]]，能夠分解[[能級]]的[[簡併]]，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個<math>(Z\alpha)^{2}\,\!</math>效應；其中，<math>Z\,\!</math>是[[原子序數]]，<math>\alpha\,\!</math>是[[精細結構常數]]。

精細結構修正包括相對論性的[[動能]]修正與自旋-軌道修正。整個[[哈密頓量]]<math>H\,\!</math>是
:<math>H=H^{(0)}+H_{kinetic}+H_{so}\,\!</math>；

其中，<math>H^{(0)}\,\!</math>是零微擾哈密頓量，<math>H_{kinetic}\,\!</math>是[[動能]]修正，<math>H_{so}\,\!</math>是自旋-軌道修正。

==相對論性修正==
經典哈密頓量的動能項目是
:<math>T=\frac{p^{2}}{2m}\,\!</math>；

其中，<math>T\,\!</math>是動能，<math>p\,\!</math>是[[動量]]，<math>m\,\!</math>是[[質量]]。

可是，若加入[[狹義相對論]]的效應，我們必須使用相對論形式的動能：
:<math>T=\sqrt{p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}} - mc^{2}\,\!</math>；

其中，<math>c\,\!</math>是[[光速]]。

請注意在這方程式的右手邊，平方根項目是總相對論性能量，<math>mc^{2}\,\!</math>項目是電子的[[靜能量]]。假設<math>p \ll mc\,\!</math>，則可以用[[泰勒級數]]展開平方根項目：
:<math>T=\frac{p^{2}}{2m} - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}+\dots\,\!</math>。

哈密頓量的動能修正是
:<math>H_{kinetic}= - \frac{p^{4}}{8m^{3}c^{2}}\,\!</math>。

將這修正當作一個小微擾，根據[[量子力學]]的[[微擾理論 (量子力學)|微擾理論]]，我們可以計算出相對論性的一階能量修正<math>E_{n}^{(1)}\,\!</math>：
: <math>E_{n}^{(1)}=\langle\psi_n^{(0)}\vert H_{kinetic}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{4}\vert\psi_n^{(0)}\rangle= - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!</math>；

其中，<math>n\,\!</math>是[[主量子數]]，零微擾[[波函數]]<math>\psi_n^{(0)}\,\!</math>是[[本徵值|本徵能量]]為<math>E_n^{(0)}\,\!</math>的[[本徵函數]]，<math>E_n^{(0)}= - \frac{Z^2\alpha^2 mc^2}{2 n^2}\,\!</math>，精細結構常數<math>\alpha=\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 \hbar c}\,\!</math>。

回想零微擾哈密頓量<math>H^{(0)}\,\!</math>與<math>\psi_n^{(0)}\,\!</math>的關係方程式：
: <math>H^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!</math>。

零微擾哈密頓量等於動能加上位能<math>V\,\!</math>：
: <math>\left(\frac{p^{2}}{2m}+V\right)\vert\psi_n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \,\!</math>。

將位能移到公式右手邊：
: <math>p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle=2m(E_{n}^{(0)} - V) \vert\psi_n^{(0)}\rangle\,\!</math>。

將這結果代入<math>E_{n}^{(1)}\,\!</math>的公式：
: <math>\begin{align} E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert p^{2}p^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\ 
 & = - \frac{1}{8m^{3}c^{2}}\langle\psi_n^{(0)}\vert (2m)^{2}(E_{n}^{(0)} - V)^{2}\vert\psi_n^{(0)}\rangle \\ 
 & = - \frac{1}{2mc^{2}}[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle] \\
\end{align}\,\!</math> <span style="vertical-align:bottom">。</span>

類氫原子的位能是<math>V=\frac{Ze^{2}}{4\pi\epsilon_0 r}\,\!</math>；其中，<math>e\,\!</math>是[[單位電荷量]]，<math>r\,\!</math>是徑向距離。經過一番繁瑣的運算<ref name="Griffiths2004">{{cite book | author=Griffiths, David J.|title=Introduction to Quantum Mechanics (2nd ed.) | publisher=Prentice Hall |year=2004 |isbn= 0-13-111892-7|pages=pp. 266-276}}</ref>
，可以得到
:<math>\langle V\rangle=\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}}\,\!</math>，
:<math>\langle V^{2}\rangle=\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\,\!</math>；

其中，<math>a_{0}=\frac{\hbar}{\alpha mc}\,\!</math>是[[波耳半徑]]，<math>l\,\!</math>是[[角量子數]]。

將這兩個結果代入，經過一番運算，可以得到相對論修正：
:<math>\begin{align}E_{n}^{(1)} & = - \frac{1}{2mc^{2}}\left[(E_{n}^{(0)})^{2} - 2E_{n}^{(0)}\frac{Z^2 e^{2}}{4\pi\epsilon_0 a_{0}n^{2}} +\frac{Z^4 e^{4}}{(l+1/2)(4\pi\epsilon_0 a_{0})^{2}n^{3}}\right] \\
 & = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) \\
\end{align} \,\!</math> <span style="vertical-align:bottom">。</span>

==自旋-軌道修正==
{{main|自旋-軌道作用}}

當我們從標準[[參考系]]（[[原子核]]的靜止參考系；原子核是不動的，電子運動於它環繞著原子核的軌道）改變至電子的靜止參考系（電子是不動的，原子核運動於它環繞著電子的軌道）時，我們會遇到自旋-軌道修正。在這狀況，運動中的原子核有效地形成了一個電流圈，這會產生[[磁場]]<math>\mathbf{B}\,\!</math> ．可是，因為電子的[[自旋]]，電子自己擁有[[磁矩]]<math>\boldsymbol{\mu}\,\!</math>。兩個磁向量<math>\mathbf{B}\,\!</math>與<math>\boldsymbol{\mu}\,\!</math>共同耦合．這使得哈密頓量內，又添加了一個項目：
:<math>H_{so}=\frac{Ze^2}{8\pi\epsilon_0 m^2 c^2 r^3}\, (\mathbf{L}\cdot\mathbf{S}) \,\!</math>；

其中，<math>\epsilon_0\,\!</math>是[[真空電容率]]，<math>\mathbf{L}\,\!</math>是[[角動量]]，<math>\mathbf{S}\,\!</math>是[[自旋]]。

設定總角動量<math>\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}\,\!</math>。應用[[微擾理論 (量子力學)|一階微擾理論]]，由於<math>H_{so}\,\!</math>、<math>J^2\,\!</math>、<math>L^2\,\!</math>、<math>S^2\,\!</math>，這四個算符都互相[[對易]]。<math>H^{(0)}\,\!</math>、<math>J^2\,\!</math>、<math>L^2\,\!</math>、<math>S^2\,\!</math>，這四個算符也都互相對易。這四個算符的共同[[本徵函數]]可以被用為零微擾波函數<math>|n,j,l,s\rangle\,\!</math>；其中，<math>j\,\!</math>是總角量子數，<math>s\,\!</math>是自旋量子數。那麼，經過一番運算，可以得到能級位移
:<math>E_n^{(1)} =\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!</math>。

==總和==
相對論性修正與自旋-軌道修正的總和是
:<math>E_n^{(1)} = - \frac{(E_{n}^{(0)})^{2}}{2mc^{2}}\left(\frac{4n}{l+1/2} - 3\right) +\frac{(E_n^{(0)})^2}{mc^2}\ \frac{2n[j(j+1) - l(l+1) - 3/4]}{l(l+1)(2l+1)}\,\!</math>；

其中，<math>j=l\pm 1/2\,\!</math>。

將<math>j\,\!</math>的這兩個數值分別代入總合方程式裏，經過一番運算，可以得到同樣的結果：

:<math>E_n^{(1)} =\frac{(E_{n}^{(0)})^2}{mc^2}\left(\frac{3}{2} - \frac{4n}{2j+1}\right)\,\!</math>。

總結，修正後，取至一階，電子的總能級為，
:<math>E_n =\frac{E_{1}^{(0)}}{n^2}\left(1 +\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2 \left( \frac{2n}{2j+1} - \frac{3}{4}\right)\right)\,\!</math> ;

其中，<math>E_{1}^{(0)}= - 13.6\ \mathrm{eV}\,\!</math>是電子的[[基態]]能級，<math>\alpha\approx\frac{1}{137}\,\!</math>是[[精細結構常數]]。

== 更精确的结果 ==
从狄拉克方程直接求解得到的结果是<ref>{{cite web|url=http://physics.sharif.edu/~qmech/puppel.pdf|title=Dirac Equation and Hydrogen Atom|accessdate=2014-09-10|archive-date=2016-03-05|archive-url=https://web.archive.org/web/20160305044155/http://physics.sharif.edu/~qmech/puppel.pdf|dead-url=no}}</ref>：
:<math> E_n = -mc^2\left[1-\left(1+\left[\dfrac{Z\alpha}{n-j-\frac{1}{2}+\sqrt{\left(j+\frac{1}{2}\right)^2-Z^2\alpha^2}}\right]^2\right)^{-1/2}\right]</math>

其一阶近似就是上面的结果。

==參閱==
*[[斯塔克效應]]
*[[塞曼效應]]
*[[超精細結構]]
*[[蘭姆位移]]

==注==
<references group="注" />
==參考文獻==
{{reflist|2}}
*{{cite book | author=Liboff, Richard L. | title=Introductory Quantum Mechanics | publisher=Addison-Wesley | year=2002 | id=ISBN 0-8053-8714-5}}

==外部連結==
*[[圣地牙哥加州大学]]物理系視聽教學：[https://web.archive.org/web/20100624231316/http://physicsstream.ucsd.edu/courses/fall2003/physics130b/movies/2003-10-24_full.mov 精細結構]
*[[喬治亞州州立大學]]（{{lang|en|Georgia State University}}）線上物理網頁：[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/quantum/hydfin.html#c1 精細結構] {{Wayback|url=http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/quantum/hydfin.html#c1 |date=20081010152717 }}
*德州大學物理講義：[http://farside.Ph.utexas.edu/teaching/qmech/lectures/node107.html  氫原子的精細結構] {{Wayback|url=http://farside.ph.utexas.edu/teaching/qmech/lectures/node107.html |date=20200124195038 }}

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[[Category:量子力學|J]]
[[Category:原子物理學|J]]