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{{noteTA
|G1=Physics
|1=zh-hant:大位能;zh-hans:巨热力学势}}

'''大位能'''，也稱作'''朗道自由能'''<ref>{{cite journal|url=https://pdfs.semanticscholar.org/519f/2aaa59b21cb666ab25b704d389ee1cda6e12.pdf|title=Microscopic meaning of grand potential resulting from combinatorial approach to a general system of particles|author=Agata Fronczak|access-date=2019-07-29|archive-date=2019-07-29|archive-url=https://web.archive.org/web/20190729070301/https://pdfs.semanticscholar.org/519f/2aaa59b21cb666ab25b704d389ee1cda6e12.pdf|dead-url=yes}}</ref>，是[[統計力學]]中使用的一個量，特別是在[[開放系統]]的[[不可逆過程]]裡使用。在统计力学中，它作为[[巨正则系综]]的特性函数出现。

==定义==
大位能一般记作<math>\Phi_\mathrm{G}</math>或<math>J</math>，其定义为
:<math>
J\; \stackrel{\mathrm{def}}{=}\  U - T S - \mu N
</math>
<math>U</math>是[[内能]]，<math>T</math>是系統的[[溫度]]，<math>S</math>是[[熵]]，<math>\mu</math>是[[化學位能]]，<math>N</math>是系統中的粒子數。

大位能的改變量為
:<math>
dJ = - S dT - N d\mu - p dV
</math>
這裡<math>p</math>為[[壓强]]，<math>V</math>為[[體積]]。该等式推导过程中用到了[[热力学基本关系]]。

當系統達到[[热力学平衡]]，<math>J</math>有最小值。这一点可由等温定容、化学位能恒定的条件下<math>dJ=0</math>自然得出。

===-{zh-cn:朗道;zh-tw:蘭道}-自由能===
一些文献中会提到-{zh-cn:朗道;zh-tw:蘭道}-自由能或-{zh-cn:朗道势能;zh-tw:蘭道位能}-：<ref>{{cite book|author=Lee, J. Chang|year=2002|title=Thermal Physics - Entropy and Free Energies|chapter=5|publisher=New Jersey: World Scientific}}</ref><ref>David Goodstein. States of Matter, pp.19. 提到-{zh-cn:朗道势能;zh-tw:蘭道位能}-（Landau potential）是<math> \Omega = F- \mu N \,\;</math> ，這裡的''F''是亥姆霍茲自由能。</ref>

<math>
\Omega \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ F - \mu N = U - T S - \mu N
</math>

這以[[俄羅斯|俄罗斯]]物理學家[[列夫·朗道]]命名。视系统具体的定义，它可能是大位能的同义词。对于均相系统，一般有<math>\Omega=-pV</math>。

==均相系的巨热力学势==
对于一标度伸缩不变的体系（即由<math>\lambda</math>个全同子系统<math>V</math>组合而成的大系统<math>\lambda V</math>）而言，当我们试图扩大此系统的体积而保持系统状态均一稳定时，必然有新的粒子和更多能量从粒子源涌入该系统。在这过程中，压强作为强度性质，将不随体积的变化而改变：

<math>
\left(\frac{\partial \langle p\rangle}{\partial V}\right)_{\mu, T}=0
</math>

同时粒子数和其它的广延性质（内能、焓、熵等性质）将与系统的体积成正比：

<math>
\left(\frac{\partial \langle N\rangle}{\partial V}\right)_{\mu, T}=\frac{N}{V}
</math>

由此容易得到

<math>
J=-\langle p\rangle V
</math>

以及

<math>
G=\langle N\rangle \mu
</math>

对于巨热力学势的一种直观的理解方式是，它等于我们在将系统“挤压”到体积为零的过程中所能获得的能量（注意，在此过程中，系统会将其全部粒子重新释放入粒子源中）。巨热力学势是个负值，这是因为进行这种“挤压”实际上需要外界对系统做功。

不过，以上推导过程中用到的这种标度不变性在多数实际系统中并不存在。例如，对于单个分子甚或一块金属中所有电子所组成的系统，增加其体积并不改变其中的电子数目。<ref>{{cite journal|url=http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1740312|pages=1152–1152|title=Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy|journal=The Journal of Chemical Physics|volume=22|issue=6|author=Malcolm K. Brachman|doi=10.1063/1.1740312|access-date=2018-04-02|archive-date=2021-05-07|archive-url=https://web.archive.org/web/20210507032615/https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1740312|dead-url=no}}</ref>一般而言，对于体积过小的系统，或各部分之间存在长程相互作用（所谓长程是指，作用发生的尺度不亚于热力学极限的尺度）的系统，<math>J\neq -\langle p\rangle V</math>。<ref>{{cite book |title=Thermodynamics of Small Systems |url=https://archive.org/details/thermodynamicsof0000hill |last1=Hill |first1=Terrell L. |year=2002 |publisher=Courier Dover Publications |isbn=9780486495095 }}</ref>

==理想气体的巨热力学势==
對於理想氣體，
:<math>
J = - k_\mathrm{B} T \ln \Xi = - k_\mathrm{B} T Z_{1} \mathrm{e}^{\beta \mu}
</math>

這裡<math>\Xi</math>是[[巨配分函數]]，<math>k_\mathrm{B}</math>是[[波尔茲曼常數]]，<math>Z_1</math>是粒子1的[[配分函數]]且<math>\beta</math>等於<math>1/k_\mathrm{B}T</math>。式中<math>\mathrm{e}^{\beta \mu}</math>的是[[玻尔兹曼因子]]。

==參考==
{{Reflist}}

==參見==
*[[吉布斯能]]
*[[亥姆霍茲自由能]]

==外部連結==
* [https://web.archive.org/web/20060909024313/http://theory.ph.man.ac.uk/~judith/stat_therm/node88.html Grand Potential (Manchester University)]

[[分類:熱力學]]