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[[File:Double Layer Forces Salt Dependence 1.png|thumb|right|350px|单价[[电解质]]溶液中两带电[[胶体]]粒子之间的作用力，胶体粒子半径为1 μm 表面电荷密度为。带电胶体粒子之间的相互作用被电解质离子所屏蔽。]]

'''双电层力'''（{{lang-en|double layer forces}}）是表征'''双电层相互作用'''的物理量，是液体（特别是极性溶剂中，比如水）中，两带电体之间的[[渗透压]]，力程与[[德拜长度]]大约同量级，即[[纳米]]或比纳米小一个量级，大小随带电体[[表面电荷]]密度或表面电势的增大而增大。两个带相同电荷的带电体之间的双电层力为排斥力，远离带电体的地方，随二者间距呈指数衰减，如右图所示。两带电体所带电荷不等且间距较小时，双电层力有可能是吸引力。[[DLVO理论]]把双电层力和[[范德瓦耳斯力]]都考虑进来，可以估计两[[胶体]]粒子之间的相互作用势。<ref name=russel>W. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter, Colloidal Dispersions. Cambridge University Press: Cambridge, 1989.</ref> 

水溶液中带电-{表}-面附近会形成[[双电层]]，第一层是带电-{表}-面，第二层是扩散层，包括在带电-{表}-面积聚的反离子（counterion, 即电荷与带电-{表}-面相反的离子）和排空的共离子（coion, 即电荷与带电-{表}-面相图的离子）。两带电体的电势会造成离子在带电体之间有个分布，这种分布会造成[[渗透压]]，这就是带电体之间相互作用的来源。

日常生活中可以体验到双电层力。当你用肥皂洗手，吸附在皮肤上的肥皂分子会使皮肤带负电，光滑的感觉就是双电层斥力引起的。双电层力在许多胶体体系和生物体系中有着重要作用，比如直接影响着体系的稳定性和[[流变学|流变]]性质，以及{{link-en|胶体晶体|Colloidal crystal}}的形成。

==泊松-玻尔兹曼模型==
[[File:Double Layer Forces Scheme Plates 1.png|thumb|right|250px|电解质溶液中两带电平面示意图。两平面的间距为 h。]]

描述双电层最常用的模型是[[泊松-玻尔兹曼方程|泊松-玻尔兹曼模型]]（PB model），由此模型可以定量讨论双电层力。以两带电平面为例，介绍PB模型给出的双电层力。这一体系单位面积的自由能为：
:<math>
\mathcal F = \int f \mathrm d z
</math>
:<math>
f = \frac{\epsilon}{8\pi}(\psi'')^2 + k_BT \left [n_+(z)\ln\frac{n_+(z)}{n_0}+n_-(z)\ln\frac{n_-(z)}{n_0}+n_+(z)+n_-(z)-2n_0 \right ]
</math>
其中 <math>\epsilon</math>为溶液的[[介电常数]]，<math>\psi(z)</math>为溶液中的电势，<math>n_+(z)</math>和<math>n_+(z)</math>分别是正负离子的密度分布，<math>n_0</math>为本体溶液中离子的密度，<math>k_BT</math>为无规热能。于是渗透压为
:<math>
\Pi = - \frac{\delta \mathcal F}{\delta h}
</math>
考虑到体系的对称性，则有
:<math>
\frac{\Pi}{k_BT} = n_+(h/2)+n_-(h/2)-2n_0
</math>
渗透压不一定非得在两平面的对称中心计算，实际上可以在两平面之间任意一点来计算，尽管表达式会有所不同，但所得的结果是一样的。<ref name="#1">{{cite book | title=Soft Condensed Matter Physics in Molecular and Cell Biology | url=https://archive.org/details/softcondensedmat0000unse | publisher=Taylor & Francis Group | author=W C K Poon, D Andelman | authorlink=D Andelman | year=2006 | pages=[https://archive.org/details/softcondensedmat0000unse/page/107 107] | isbn=0-7503-1023-5}}</ref>

电势满足泊松方程
:<math>
\nabla^2\psi(\mathbf r) = - \frac{4\pi e}{\epsilon}[z_+n_+(\mathbf r)+z_-n_-(\mathbf r)]
</math>
其中<math>z_+</math>和<math>z_-</math>分别是正负离子的离子价，<math>e</math>为[[基本电荷|单位电荷]]的电量。

在[[热力学平衡|热力学平衡态]]，离子的分布为[[玻尔兹曼分布]]：
:<math>
n_{\pm }(\mathbf r) =n_{\pm}^0 e^{-z_{\pm }e\psi(\mathbf r)/k_BT} 
</math>

渗透压也可以通过[[吉布斯-杜亥姆方程]]求得，<ref name=israelachvili>J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992.</ref>
: <math> 
-V d\Pi + N_+ d\mu_+ + N_- d\mu_- = 0
</math>
其中，离子的化学势为：
: <math> 
\mu_\pm = \mu_pm^{(0)} + kT \ln n_\pm +z_\pm \psi
</math>
于是，有
: <math> 
d\Pi = k_BT(dn_+ + dn_-) + (z_+n_+ + z_-n_-) d \psi
</math>
对上式积分，得渗透压
:<math>
\frac{\Pi}{k_BT} = n_+(z)+n_-(z)-2n_0 - \frac{\epsilon}{2}\left(\frac{d\psi}{dz}\right)^2
</math>

===无外加盐===
当没有外加盐时，由以上泊松-玻尔兹曼模型，可得两平面的渗透压为<ref name="#1"/>
:<math>
\frac{\Pi}{k_BT} = \frac{\epsilon k_BT}{2\pi e^2} K^2 = \frac{K^2 }{2\pi l_B}
</math>
其中<math>l_B=\frac{e^2}{\epsilon k_BT}</math>为[[比耶鲁姆长度]]。<math>K</math>满足如下关系：
:<math>
Kh\tanh(Kh) = -\frac{2\pi e \sigma}{\epsilon k_BT}h = h/b
</math>
其中 <math>b=\frac{\epsilon e k_BT}{2\pi e |\sigma|}</math> 为古依-恰普曼长度

====极限情况====
当<math>h/b \ll 1</math>，带电表面为'''弱带电表面'''，渗透压可近似为：
:<math>
\frac{\Pi}{k_BT} \approx \frac{1}{\pi l_B b h}  
</math>

形式为反离子组成的[[理想气体]]的压强。

当<math>h/b \gg 1</math>，且<math>Kh \rightarrow \pi</math>，带电表面为'''强带电表面'''，渗透压可近似为：
:<math>
\frac{\Pi}{k_BT} \approx \frac{\pi}{2 l_B h^2}  
</math>

渗透压与表面电荷密度无关，形式类似[[朗缪尔方程]]。<ref name=israelachvili>J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. Academic Press: London, 1992.</ref>

===有外加盐===
当体系处于1:1的电解质溶液中，两带电平面之间的渗透压为<ref>{{cite book|author=D. ANDELMAN|title=Handbook of Biological Physics|year=1995|publisher=Elsevier Science|pages=617}}</ref> 
:<math>
\frac{\Pi}{k_BT} = 2n_0 (\cosh\psi_m -1)
</math>

其中<math> \psi_m </math> 为两平面中心处的电势，它与表面上的电势<math> \psi_s </math> 满足如下两个关系：
:<math>
 \psi_s = \psi_m + \frac{2\lambda_D^2}{b^2}
</math> 
和
:<math>
 \frac{h}{2 \lambda_D} = \int_{\psi_s}^{\psi_m}\frac{d\psi}{\sqrt(2\cosh \psi - 2 \cosh \psi_m)}
</math>
其中 <math> \lambda_D = (8\pi l_B n_0)^{-1/2} </math> 为[[德拜长度]]。

==参考文献==
{{Reflist}}

[[Category:化学术语]]
[[Category:物理化学]]
[[Category:胶体化学]]