水合焓

水合焓（Template:Lang-en），又称水合能（Template:Lang-en）、水合热，指一摩尔气态离子与水结合的热效应。水合焓是溶剂化热在溶剂为水时的特殊情况，它对自然过程和人工过程热力学模型的建立都有着重大作用。

定义

一摩尔气态离子与水结合形成（无限稀释溶液中的）水合离子，其过程中的焓变即为水合焓，也即热化学方程式$\mathrm{M}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{g})\text{+}\mathrm{X}{\phantom{A}}^{-}(\mathrm{g})⟶\mathrm{M}\mathrm{X}(\mathrm{a}\mathrm{q})$的焓变（对于电荷数大于一的离子也有类似方程式），本文记为$\mathrm{\Delta }{H}_{hyd}$。此外，上述过程的自由能变称为水合焓。水合离子中离子周围的水分子定向排列，因而较为稳定，故上述方程式通常为放热Template:Rp。

298K下的某种离子的水合焓称为标准水合焓Template:Rp，本文记为$\mathrm{\Delta }{H}_{hyd}^0$。

计算与测定

用绝热蒸气吸收量热计（adiabatic vapor absorption calorimeter）可测得离子化合物的水合焓。因为溶液中同时存有正负离子，故如此直接测定无法得到每种离子的水合焓，只能得到正负离子水合焓之和Template:Rp。

如果$\mathrm{A}{\phantom{A}}^{+}$的水合焓已知，则可由离子化合物$\mathrm{A}\mathrm{B}$的水合焓${\mathrm{\Delta }}_{hyd}({\mathrm{B}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{A}}^{\mathrm{+}})$减去$\mathrm{A}{\phantom{A}}^{+}$的水合焓计算离子$\mathrm{B}{\phantom{A}}^{-}$的水合焓，如下式所示：

${\mathrm{\Delta }}_{hyd}({\mathrm{B}}^{\mathrm{-}})={\mathrm{\Delta }}_{hyd}({\mathrm{B}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{A}}^{\mathrm{+}})-{\mathrm{\Delta }}_{hyd}({\mathrm{A}}^{\mathrm{+}})$

而${\mathrm{\Delta }}_{hyd}({\mathrm{B}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{A}}^{\mathrm{+}})$可通过实验测定$\mathrm{A}\mathrm{B}$的溶解焓和晶格焓并根据盖斯定律计算得到。可见，这一方法完全依赖于现有的数据。Template:Rp一般可取$\mathrm{A}{\phantom{A}}^{+}$为质子$\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$（同理，若欲求阳离子的水合焓，可用氢氧根$\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$的水合焓计算）来计算所求阴离子的水合焓Template:Rp。

经验公式

有人提出过以下两个计算水合焓的经验公式：

$\mathrm{\Delta }{H}_{hyd}^0=-\frac{7\times 10^4{Z}^2}{r+85}$（kJ/mol），其中$Z$为离子电荷数，$r$为离子半径（pm）；

$\mathrm{\Delta }{H}_{hyd}^0=-\frac{930(Z-0.2{)}^2}{r+1-\frac{1}{2}Z}$（kJ/mol），其中$Z$为离子电荷数，$r$为阳离子的鲍林单价离子半径（Å）。

质子与氢氧根的水合能

从“计算与测定”一节可以看出，质子、氢氧根$\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$的水合焓是水溶液热力学中关键的数值。2000年的一份研究计算出$\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}$和$\mathrm{O}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{-}$的水合焓分别约为-1150kJ/mol与-520kJ/mol。

参见

• 焓变
• 水合
• 溶剂化