休克爾方法

Template:NoteTA 休克爾方法（Template:Lang-en），又稱休克爾分子軌域法（Template:Lang-en，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及-{能級}-的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。^[1]^[2]该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理^[3]。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。^[4]

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質

休克爾方法有幾個性質：

只能求解共轭烃。
只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。^[5]Template:Rp
该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。

部分结果

休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

分子	轨道能量	前线轨道	HOMO–LUMO 能级差
乙烯	E₁ = α - β	HOMO	−2β
乙烯	E₂ = α + β	LUMO	−2β
丁二烯	E₁ = α + 1.62β		−1.24β
	E₂ = α + 0.62β	HOMO
	E₃ = α − 0.62β	LUMO
	E₄ = α − 1.62β
苯	E₁ = α + 2β		−2β
	E₂ = α + β
	E₃ = α + β	HOMO
	E₄ = α − β	LUMO
	E₅ = α − β
	E₆ = α − 2β
环丁二烯	E₁ = α + 2β		0
	E₂ = α	SOMO
	E₃ = α	SOMO
	E₄ = α − 2β
表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值，^[6] HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：^[7]

链状： $E_{k} = α + 2 β \cos \frac{k π}{(n + 1)}$

环状： $E_{k} = α + 2 β \cos \frac{2 k π}{n}$

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。^[8]对于链状体系也有类似的助记图。^[9]

休克尔法的许多结论已被实验证实：

紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，

Δ E = - 4 β \sin \frac{π}{2 (n + 1)}

实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。^[10]

根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过Template:En-link实验测得。^[11]
休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
有一类被称为“Template:En-link”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。^[5]Template:Rp它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。^[5]Template:Rp

代数计算

休克尔法是Template:En-link用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似：

假定S为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于H = (H_ij)分情况做如下处理：

对于所有碳原子，H_ii = α；对于杂原子A，H_ii = α + h_Aβ。其中h_A是与杂原子有关的系数。

对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，H_ij = β；对于杂原子A和B，此值为k_AB β，其中h_AB是与杂原子A和B有关的系数。

不相邻的轨道，H_ij = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数h_A和k_AB则需要用其它方法事先获知。

乙烯

休克尔法对乙烯的处理，^[12]首先假定其π键的分子轨道 $Ψ$ 是2p原子轨道 $ϕ_{1}, ϕ_{2}$ 的线性组合：

Ψ = c_{1} ϕ_{1} + c_{2} ϕ_{2}

代入薛定谔方程

H Ψ = E Ψ

其中 $H$ 是哈密顿算符， $E$ 是分子轨道对应的能量本征值，得

H c_{1} ϕ_{1} + H c_{2} ϕ_{2} = E c_{1} ϕ_{1} + E c_{2} ϕ_{2}

等式两边乘上 $ϕ_{1}$ 并积分，得到

c_{1} (H_{11} - E S_{11}) + c_{2} (H_{12} - E S_{12}) = 0

类似地，等式两边乘上 $ϕ_{2}$ 并积分，得到

c_{1} (H_{21} - E S_{21}) + c_{2} (H_{22} - E S_{22}) = 0

其中

H_{i j} = \int ϕ_{i} H ϕ_{j} d v

S_{i j} = \int ϕ_{i} ϕ_{j} d v

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

[\begin{matrix} c_{1} (H_{11} - E S_{11}) + c_{2} (H_{12} - E S_{12}) \\ c_{1} (H_{21} - E S_{21}) + c_{2} (H_{22} - E S_{22}) \end{matrix}] = 0

进一步简化成矩阵的乘积：

[\begin{matrix} H_{11} - E S_{11} & H_{12} - E S_{12} \\ H_{21} - E S_{21} & H_{22} - E S_{22} \end{matrix}] \times [\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \end{matrix}] = 0

如前所述，哈密顿矩阵的对角元素 $H_{i i}$ 称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分 $H_{i j}$ 则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数， $S_{i j} = δ_{i j}$ ：

H_{11} = H_{22} = α, S_{11} = S_{22} = 1

H_{12} = H_{21} = β, S_{12} = S_{21} = 0

原方程用以上变量替换，得到齊次多項式

[\begin{matrix} α - E & β \\ β & α - E \end{matrix}] \times [\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \end{matrix}] = 0

除以 $β$ ，化为

[\begin{matrix} \frac{α - E}{β} & 1 \\ 1 & \frac{α - E}{β} \end{matrix}] \times [\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \end{matrix}] = 0

用 $x$ 表示 $\frac{α - E}{β}$ ：

[\begin{matrix} x & 1 \\ 1 & x \end{matrix}] \times [\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \end{matrix}] = 0

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

x = \frac{α - E}{β}, c_{2} = - x c_{1}

E = α - x β, c_{1} = - x c_{2}

线性方程组有非平凡解时，

| \begin{matrix} x & 1 \\ 1 & x \end{matrix} | = 0

行列式展开，解得 $x = \pm 1$ 。

于是各能级为

E = α - \pm 1 \times β = α \mp β

对应的，原子轨道系数满足

c_{2} = \mp c_{1}

系数经归一化，得 $c_{1} = \frac{1}{\sqrt{2}},$ ，因此解得分子轨道

Ψ = \frac{1}{\sqrt{2}} (ϕ_{1} \mp ϕ_{2}) = \frac{ϕ_{1} \mp ϕ_{2}}{\sqrt{2}}

β是负的，低能级轨道——即HOMO为 $Ψ = \frac{1}{\sqrt{2}} (ϕ_{1} + ϕ_{2})$ ，其能量为 $α + β$ ；相应地，LUMO为 $Ψ = \frac{1}{\sqrt{2}} (ϕ_{1} - ϕ_{2})$ ，其能量是 $α - β$ 。

丁二烯

休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

Ψ = c_{1} ϕ_{1} + c_{2} ϕ_{2} + c_{3} ϕ_{3} + c_{4} ϕ_{4}

久期方程为

[\begin{matrix} α - E & β & 0 & 0 \\ β & α - E & β & 0 \\ 0 & β & α - E & β \\ 0 & 0 & β & α - E \end{matrix}] \times [\begin{matrix} c_{1} \\ c_{2} \\ c_{3} \\ c_{4} \end{matrix}] = 0

同样用 $x$ 表示 $\frac{α - E}{β}$ ，得行列式

| \begin{matrix} x & 1 & 0 & 0 \\ 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 0 & 0 & 1 & x \end{matrix} | = 0

解得 $x = \pm 1.618, \pm 0.618$ 。^[13]

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。

參考资料

Template:Reflist

↑ E. Hückel, Zeitschrift für Physik]], 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
↑ Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
↑ "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. Template:DOI.
↑ Template:En-link, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
↑ ^5.0 ^5.1 ^5.2 Template:Cite book
↑ The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X
↑ Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
↑ Template:Cite journal
↑ Template:Cite journal
↑ "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
↑ Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
↑ Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.
↑ Template:Cite book

[1] E. Hückel, Zeitschrift für Physik]], 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).

[2] Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.

[3] "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. Template:DOI.

[4] Template:En-link, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).

[jiang-5] 5.0 ^5.1 ^5.2 Template:Cite book

[6] The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X

[7] Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.

[8] Template:Cite journal

[9] Template:Cite journal

[10] "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.

[11] Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.

[12] Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.

[gaowujie-13] Template:Cite book

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

休克爾方法

目录

性質

部分结果

代数计算

乙烯

丁二烯

參考资料

导航菜单

休克爾方法

性質

部分结果

代数计算

乙烯

丁二烯

參考资料

导航菜单

搜索