氯化铬

氯化铬（化学式：CrCl₃）也称三氯化铬、氯化铬(III)，是常见的铬(III)化合物之一，屬於鹵化物。有无水物和六水合物两种。

物理性质及结构

无水物为强烈发光的紫色结晶，几乎不溶于水。六水物 $\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{\cdot }\mathrm{6}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$ 是一个配合物，有三种水合异构体：$\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{(}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}},\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{(}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{5}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{]}\mathrm{\cdot }\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\cdot }{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$$,\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{(}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{\cdot }\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$，分别为紫色、浅绿色和暗绿色的固体。一般买到的都是暗绿色的异构体。

三氯化铬晶体中含有连接成层的 CrCl₆ 八面体单元，结构中存在螺旋状位错，不含有金属－金属键。它与三碘化铬同构。

化学性质

氯化铬是较硬的路易斯酸。其中含 d³ 构型的三价铬，对于配体置换反应来说是惰性的。为了提高其活性，可以加入少量的还原剂（如锌 / 盐酸），将其还原为氯化亚铬，很快发生配体交换反应，然后使其与 CrCl₃ 通过氯桥发生电子转移，获得三价铬的配合物，并再生成少量活性的Cr(II)，直至所有Cr(III)都发生了取代反应。

无水三氯化铬几乎不溶于水，但在还原剂（如锌）存在时会缓慢溶解，原因可能是生成了电荷转移的桥连配合物 [Cr²⁺-X-Cr³⁺…X]。溶解的产物是紫色的 [Cr(H₂O)₆]³⁺ 离子。如果配体是吡啶，则产物是 [CrCl₃(C₅H₅N)₃]。Cr(III)的配位数为6的配合物大多都是八面体型的。

$\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{N}\mathrm{\to }\mathrm{[}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{N}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}\mathrm{]}$

与碱金属氯化物（如氯化钾）熔融时，三氯化铬生成含八面体型 [CrCl₆]³⁻ 离子，以及多聚生成的 Cr₂Cl₉³⁻ 等离子的盐类。

制备

无水三氯化铬可通过单质高温化合制备。或者800°C时，用三氧化二铬与氯气在碳存在下反应也可以得到无水三氯化铬。

$\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{O}$

六水合三氯化铬在650°C时与四氯化碳蒸汽反应，可以得到不含 CrOCl 的无水三氯化铬。也可以用亚硫酰氯脱水。

水合三氯化铬可由金属铬与盐酸反应得到。

用途

无水三氯化铬是有机金属化学中的重要原料。以它为原料可以制得很多有机铬化合物，比如结构上与二茂铁类似的二苯铬（下图）。三氯化铬也是很多铬(III)配合物的起始原料。

二苯铬的合成

有机合成中，CrCl₃ 被原位还原生成的 CrCl₂ 是常用的有机还原试剂之一。它可以(A)将 C-Cl 键还原为 C-H 键，也可以(B)与醛作用，将其还原为烯基卤化物。第二个还原反应中通常用2:1摩尔比的三氯化铬和氢化铝锂。

有机合成中CrCl2应用

三氯化铬的路易斯酸性可以用于催化某些反应，例如用亚硝基化合物作亲双烯体的狄尔斯-阿尔德反应。

参考资料

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