乙酸亚铬

乙酸亚铬（化学式：Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂），IUPAC名称为乙酸铬(II)，是常见的铬(II)化合物之一。通常情况下为深红色的反磁性固体，以二水合物和无水物的形式存在。在水和甲醇中的溶解度较小。以二聚体分子存在，分子内含有Cr-Cr四重键。是Cr(II)化合物中比较稳定的一个，但对空气敏感，容易被氧化为Cr(III)化合物而发生颜色变化。乙酸亚铬的制备和性质分析通常是无机化学课程中的实验之一。

结构

Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂是有羧桥结构的双核分子(D_4h)。铬原子为八面体型配位，乙酸根作桥通过其两个氧原子把两个铬原子连在一起。每个铬原子分别与来自乙酸根的四个氧原子在同一平面配位，并与另一个铬原子发生作用。两个水分子占上下，分别与一个铬原子配位。Cr-O（羧氧）键长197pm，Cr-O（水）键长220pm，Cr-Cr距离为236.2±0.1pm。不存在轴向配体或羧酸根被等电子的含氮配体替代后，Cr-Cr距离可以减短至184pm。

Cr-Cr之间为强的金属－金属四重键（$\sigma {\pi }^2\delta$），σ键由两个铬原子的$d_{z^2}$轨道重叠形成，π键由$d_{xy}$和$d_{yz}$重叠形成，δ键则由$d_{x^2-y^2}$重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证实了Cr-Cr四重键的存在。

Cr(II)为$d^4$构型，因金属－金属键而完全成对，所以乙酸亚铬在室温时为反磁性的。其他羧酸的亚铬化合物，以及乙酸铜和乙酸铑(II)都具有乙酸亚铬的“中国灯笼”式结构，但$R{h}_2(OAc{)}_4(H_{2}O{)}_2$和$C{u}_2(OAc{)}_4(H_{2}O{)}_2$中的金属－金属距离都不及乙酸亚铬中的Cr-Cr距离短，因此两个金属原子之间的作用较弱。

乙酸亚铬的二聚体结构导致了它特殊的稳定性，也导致了它具有与其他Cr(II)化合物不同的颜色。Cr(II)化合物一般呈蓝色。

历史

乙酸亚铬首先由法国化学家皮里哥（Eugène-Melchior Peligot）在1844年合成， 但该分子特殊的成键性质却是在100年之后才发现的。

1950年，King和Garnet 注意到乙酸亚铬较反常的颜色和溶解度性质，认为这可能是由于分子中存在不同的成键类型而导致的。因此他们用实验测定羧酸亚铬的磁化率，结果发现羧酸亚铬无论是无水物还是水合物，都不含任何未成对电子，与普通的Cr(II)化合物（含4个未成对电子）形成了明显反差。为了解释这个反差，他们很明显是受了当时杂化轨道理论的影响，认为铬原子为$d^{3}s$杂化，提出了一个现在看来有些古怪的理论。

乙酸亚铬的结构于1951年阐明。 1956年Figgis和Martin提出四重键模型， 但该分子中的四重键直到1970年准确测定分子中Cr-Cr距离后才得到广泛重视。

制备

用锌在水溶液中还原三价铬为二价铬的蓝色溶液， 然后加入乙酸钠溶液，便会很快沉淀出亮红色的乙酸亚铬晶体。

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}$

$\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{O}\mathrm{A}{\mathrm{c}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\to }\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{A}\mathrm{c}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{(}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

生成的乙酸亚铬极易被少量混入的氧气所氧化，从而使亮红色的颜色褪去，因此制备反应一般都在隔绝空气的情况下（如Schlenk装置）进行。 此外，无水的羧酸的亚铬化合物也可以以二茂铬作为原料制取。

$\mathrm{4}\mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{R}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{C}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{(}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}\mathrm{R}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}$

应用

乙酸亚铬是亚铬化合物中相对较稳定的一个，因此常作为其他铬(II)化合物的制备原料。比如它与氯化氢反应可以得到氯化亚铬，与乙酰丙酮反应可以得到Cr(acac)₂，等等。

此外乙酸亚铬也用作有机试剂（对α-溴代酮和α-氯代醇进行脱卤）、氧气吸收剂及聚合物工业上的试剂。

延伸阅读

• Template:Cite journal en
• 铬的化合物Template:Wayback．Template:En icon