二氯卡宾
Template:Chembox 二氯卡賓（英语：dichloromethylidene，化學式）是一種有機化學中常見的活性中間體,屬於卡賓的一種[1]。二氯卡宾尚未被单独分离得到，但仍是有机化学中重要的活性中间体。二氯卡宾含有電中性的二价碳，其穩定性高於亞甲基卡賓、二溴卡賓等取代亚甲基卡賓，但不如碳正离子、自由基等活性中间体稳定[2]。
製備
二氯卡賓通常由氯仿和鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀和叔丁醇鉀）的α-消除反應製備而成。具体機理為，多卤代烷如氯仿中的氫被鹼奪取，形成負離子，負離子再失去氯離子而形成二氯卡賓[3][4][5]。
相轉移催化劑可以促進這個反應，如在苄基三乙基溴化銨的作用下，氯仿和鹼在水相-有機相界面反應，然后有機相中的负离子被季铵盐正离子解脱，并在有機相分解成二氯卡賓与氯代四级铵。[6]生成的卡賓可立即在有機相中與有機化合物反應。
二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备[7]。機理為三氯乙酸脫去質子，生成三氯乙酸根負離子，在加熱條件下可以脫羧，再失去氯離子，生成二氯卡賓。
3,3-二氯双吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中稳定，光解生成二氯卡賓和氮氣[9]，可以由苯酚制备：
 |
| 由3,3-二氯双吖丙啶製備二氯卡賓Template:NoteTag |
|---|
四氯化碳和鎂可以用超声波的方式脫去氯而製得二氯卡賓[10] ，此方法的好處是不需要用到強鹼，不會影響到酯等其他官能團。
反應
與烯烴的反應
二氯卡賓可以與烯烴發生環加成反應，生成偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）[2]，反應是順式加成：
偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）可以被還原爲相應的環丙烷（或其衍生物），也可以水解成環丙酮（或其衍生物）,[11][12]在Skattebøl重排反應之中，偕二鹵代環丙烷在有機鋰試劑的處理下，可以轉變爲丙二烯[13]。
与酚的反应
Template:Main 二氯卡宾可以与酚类和氯仿在强碱水溶液中反应，在其邻位引入一个醛基，例如,苯酚合成水杨醛： [14]
The Reimer-Tiemann reaction
与胺的反应
Template:Main 二氯卡賓可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反應，在催化量的相轉移催化劑的存在下，生成異腈。以叔丁基異腈的合成作例子[15]：
反應機理如下：
历史
二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现，他将氯仿的结构认为是CCl2.HCl[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾[17]。Template:Link-en在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用。[18]
參見
注釋
參考資料
- ↑ Template:Cite web
- ↑ 2.0 2.1 Template:Cite book
- ↑ Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.Template:Doi
- ↑ Template:OrgSynth
- ↑ Template:OrgSynth
- ↑ Template:Cite book
- ↑ Template:Cite journal
- ↑ Template:Cite journal
- ↑ Template:Cite journal
- ↑ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article Template:Wayback
- ↑ Template:Cite journal
- ↑ Template:Cite journal
- ↑ Template:Cite journal en
- ↑ Template:Cite journal
- ↑ Template:Cite journal
- ↑ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther Template:DOI
- ↑ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 Template:DOI
- ↑ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; Template:DOI