Crooks涨落定理

Crooks涨落定理（或称Crooks方程）是一个统计力学中的关系，讲的是在一个非平衡过程中（保持系统体积不变并与热库接触），初态末态自由能之差与在此过程中对系统做功的关系，由化学家Template:Tsl（当时在加州大学）于1998年提出。

具体而言，涨落定理讲的是，考虑态空间中一条轨迹$x(t)$，其时间反演轨迹记为$\tilde{x}(t)$，那么，如果这个系统的演化满足Template:Tsl，正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹，其比值为：

$\frac{P[x(t)]}{\tilde{P}[\tilde{x}(t)]}=e^{\sigma [x(t)]}$.

其中$\sigma [x(t)]$是熵产生。

考虑非平衡系统中的一个演化过程，以参数$\lambda$来标记，$\lambda =0$ 和 $\lambda =1$分别对应于初态和末态（分别是两个由微观态构成的统计综），从$\lambda =0$到$\lambda =1$的演化过程被称作“正向”演化，其时间反演路径被称作“逆向”演化。Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系：

• $P(A\to B)$：指的是初态（即$\lambda =0$）系统处于微观态$A$，且通过“正向”演化在末态（$\lambda =1$）到达微观态$B$的联合几率
• $P(A\leftarrow B)$：指的是系统在末态（$\lambda =1$）处于微观态$B$，且通过“逆向”演化在初态（$\lambda =0$）到达微观态$A$的联合几率
• $\beta =(k_{B}T{)}^{-1}$，这里$k_B$是Boltzmann常数，$T$是热库的温度
• $W_{AB}$，指的是在正向演化过程中(从$A$到$B$)对系统做的功
• $\mathrm{\Delta }F=F(B)-F(A)$，指的是微观态$A$和$B$的Helmholtz自由能之差。

这样Crooks涨落定理就写为：

$\frac{P(A\to B)}{P(A\leftarrow B)}=\exp [\beta (W_{A\to B}-\mathrm{\Delta }F)].$

在上面的方程中，$W_{A\to B}-\mathrm{\Delta }F$表示在正向演化中的耗散功$W_d$。若演化过程无穷缓慢，则正反向的几率$P(A\to B)$与$P(A\leftarrow B)$相等，这也就回归到平衡热力学的变换，这时$W_{A\to B}=\mathrm{\Delta }F$，而耗散功为零$W_d$ = 0。

在时间反演变换下，我们总有$W_{A\to B}=-W_{A\leftarrow B}$，于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起，上面的关系就可以写为做功大小的几率分布：

$P_{A\to B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)\exp [\beta (W-\mathrm{\Delta }F)].$

注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号。于是正向和反向做功的分布函数会在$W=\mathrm{\Delta }F$处相交，这种现象已经在用光镊折叠RNA的实验中得到验证。

Crooks涨落关系还可以推导出Jarzynski恒等式.