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'''RRKM理论'''是一个关于[[化学反应]]速率的理论和计算模型。在1928年前后由Rice、Ramsperger、Kassel三人提出，当时称为RRK理论。RRK理论又于1951年经Marcus修正，故名RRKM理论。

== RRK理论 ==
在具正能量势垒的单分子化学反应中，反应物分子需要获得足够的额外能量成为高能分子，才能越过势垒达到产物一方。这个额外能量或者来自[[电磁辐射]]等外部来源，或者来自分子之间的能量交换。

RRK理论认为，高能分子的能量是在其内部各个[[自由度]]间达成均匀分配。因此，一个特定反应的速率k完全由分子的能量ε所决定，<math>k=k(\varepsilon)</math>，而与其激发方式无关。

== RRKM理论 ==
[[鲁道夫·马库斯|Rudolph A. Marcus]]进一步考虑了分子内部正则振动和转动自由度的情况，以及前者中[[零點能量]]的存在。按照RRKM理论推算，能量为<math>\varepsilon^*</math>的高能分子之反应速率取决于<math>P(\varepsilon^\mbox{*active})/N(\varepsilon^*)</math>；其中<math>N(\varepsilon^*)</math>是能量在<math>\varepsilon^*</math>和<math>\varepsilon^*+\mathrm d\varepsilon^*</math>之间的量子态密度，<math>P(\varepsilon^\mbox{*active})</math>是活化分子中的活化量子态总和。

较之RRK理论，RRKM理论在形式上和[[过渡态理论]]（Transition State theory）达到了统一。

== 应用及准确性 ==
目前RRKM理论常见于从头计算单分子反应的速率。在很多情况下，RRKM的结果在理论计算值中是与实验值吻合最好的。

高温、高能量的环境一般有助于促进分子内传能的无规化，从而使其更加符合RRKM理论的假设。反之，如果高能分子内部传能是有选择的（例如偏向某些自由度），RRKM理论结果则会产生偏差。

== 参见 ==
*[[过渡态理论]]

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[[Category:量子化学]]
[[Category:分子物理学]]
[[Category:化学动力学]]