查看“︁P4-t-Bu”︁的源代码

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{{Chembox
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|Section1={{Chembox Identifiers
| CASNo = 111324-04-0
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| UNII = 114S812CQB
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| SMILES = CC(C)(C)N=P(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C
  }}|Section2={{Chembox Properties
| Formula = C<sub>22</sub>H<sub>63</sub>N<sub>13</sub>P<sub>4</sub>
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  }}|Section3={{Chembox Hazards
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  }}}}'''P<sub>4</sub>-''t''-Bu'''是一种中性、全烷基化的空間位阻的[[聚氨基磷腈]]，是極強的[[碱|鹼]]，但親核性非常弱。 P<sub>4</sub>-''t''-Bu可以看成基本结构为(H<sub>2</sub>N)<sub>3</sub>P=NH的三氨基亚氨基正膦的四聚体。表示P<sub>1</sub>至P<sub>7</sub>聚氨基<ref>{{Citation|last=R. Schwesinger|display-authors=etal|journal=[[Angew. Chem.]]|title=Wie stark und wie gehindert können ungeladene Phosphazene sein?|volume=105|number=9|pages=1420–1422|date=1993|language=de|doi=10.1002/ange.19931050940}}</ref><ref name="Schwesinger">{{Citation|last=R. Schwesinger|display-authors=etal|journal=[[Liebigs Ann. Chem.]]|title=Extremely strong, uncharged auxiliary bases; Monomeric and polymer-supported polyaminophosphazenes (P2-P5)|volume=7|pages=1055–10081|date=1996|doi=10.1002/jlac.199619960705}}</ref>的同系物的通式<chem>[(R^1_2N)_3P=N-]_\mathit{x}-(R^1_2N)_{3\!-\mathit{x}}P=NR2</chem>，倾向于选择甲基为R<sup>1</sup>，甲基或叔丁基為0和6之間的偶數x (P<sub>4</sub>-''t''-Bu: R<sup>1</sup> = Me, R<sup>2</sup> = ''t''-Bu und x = 3 )<ref name="Hupfield">{{Cite patent|number=6353075}}</ref>由 Reinhard Schwesinger 開發。因此，所得的磷腈鹼也稱為Schwesinger超鹼。<ref>{{Citation|last=J. Saame|display-authors=etal|journal=[[J. Org. Chem.]]|title=Experimental basicities of superbasic phosphonium ylides and phosphazenes|volume=81|number=17|pages=7349–7361|date=2016|doi=10.1021/acs.joc.6b00872}}</ref><ref>{{Citation|last=E.D. Nacsa|last2=T.H. Lambert|journal=[[J. Am. Chem. Soc.]]|title=Higher-order cyclopropenimine superbases. Direct neutral Bronsted base catalyzed Michael reactions with α-aryl esters|volume=137|number=32|pages=10246–10253|date=2015|doi=10.1021/jacs.5b05033|pmc=4617652|pmid=26131761}}</ref>

== 制备 ==
P<sub>4</sub>-''t''-Bu<ref>{{Citation|last=V. Gupta|publisher=Iowa State University|title=New synthetic methods for biologically active aromatic heterocycles|publication-place=Ames, Iowa|date=2010|url=http://lib.dr.iastate.edu/cgi/viewcontant.cgi?article=2259&context=etd}}{{Dead link|date=April 2020|bot=InternetArchiveBot|fix-attempted=yes}}</ref>的合成通过[[五氯化磷]](1)，並在 [{{EquationNote|A}}] 中通過非分離的氯 (二甲氨基) 氯化鏻(2)<ref name="Schwesinger"/>經由 [(二甲氨基) 鏻四氟硼酸鹽 (3) 並進一步經由 [{{EquationNote|A2}}] 得到液態亞氨基三(二甲氨基)正膦<ref>{{Cite patent|number=0921128}}</ref> (4){{NumBlk2|:|{{NumBlk2||<math chem>\begin{matrix}{}\\
\underbrace\ce{PCl5}_{(1)}\ \ce{->[\ce{Me2NH}]} 
\underbrace{\left[ \ce{(Me2N)3\overset{\oplus}P-Cl . \overset{\ominus}Cl} \right]}_{(2)}\ \ce{->[1.\ \ce{NH3}][2.\ \ce{NaBF4}]}\ 
\underbrace\ce{(Me2N)3\overset{\oplus}P-NH2 . \overset{\ominus}BF4}_{(3)}
\\{}\end{matrix}</math>|A1|FmtN=['''[[#%i|%l]]''']|RawN=y}}
{{NumBlk2||<math chem>
\underbrace\ce{(Me2N)3\overset{\oplus}P-NH2 . \overset{\ominus}BF4}_{(3)}\ \ce{->[\ce{KOMe}]}\ 
\underbrace\ce{(Me2N)3P=NH}_{(4)}
</math>|A2|FmtN=['''[[#%i|%l]]''']|RawN=y}}|A|FmtN=['''[[#%i|%l]]''']|RawN=y}}并在支路 [{{EquationNote|B}}] 中與五氯化磷和叔丁基氯化銨合成叔丁基磷酰亞胺三氯化物 (5)<ref>{{Citation|last=R. Schwesinger|last2=J. Willaredt|last3=H. Schlemper|last4=M. Keller|last5=D. Schmitt|last6=H. Fritz|journal=[[Chem. Ber.]]|title=Novel, Very Strong, Uncharged Auxiliary Bases; Design and Synthesis of Monomeric and Polymer-Bound Triaminoiminophosphorane Bases of Broadly Varied Steric Demand|volume=127|number=12|pages=2435–2454|date=1994|doi=10.1002/cber.19941271215}}</ref>{{NumBlk2|:|<math chem>\underbrace\ce{PCl5}_{(1)}\ \ce{->[t\text{-}\ce{Bu-\overset{\oplus}{NH3}.\overset{\ominus}{Cl}}]}\ \underbrace{t\text{-}\ce{Bu-N=PCl3}}_{(5)}</math>|B|FmtN=['''[[#%i|%l]]''']|RawN=y}}过量(4)与(5)反应[{{EquationNote|C}}]得到目标产物P<sub>4</sub>-''t''-Bu(6)的盐酸盐，收率93%{{NumBlk2|:|<math chem>\scriptstyle\begin{matrix}{}\\
\underbrace\ce{7(Me2N)3P=NH}_{(4)}\ +\ \underbrace{t\text{-}\ce{Bu-N=PCl3}}_{(5)}\ \ce{->}\ 
\underbrace{\ce{[(Me2N)3P=N]3P=N\overset{\oplus}H-}t\text{-}\ce{Bu . \overset{\ominus}{Cl}}}_{(6)}\ \ce{->[\ce{NaBF4}]}\ 
\underbrace{\ce{[(Me2N)3P=N]3P=N\overset{\oplus}H-}t\text{-}\ce{Bu . \overset{\ominus}BF4}}_{(7)}\ \ce{->[\ce{KOMe / NaNH2}]}\ 
\underbrace{\ce{[(Me2N)3P=N]3P=N\overset{\oplus}H-}t\text{-}\ce{Bu}}_{(8)}
\\{}\end{matrix}</math>|C|FmtN=['''[[#%i|%l]]''']|RawN=y}}它也可以转化为四氟硼酸盐 (7)，可以用[[甲醇钾]]/[[氨基钠]]<ref name="Schwesinger"/>或用[[氨基鉀|氨基钾]]在[[氨|液氨中]]几乎定量地从中获得游离碱 (8)。<ref name="e-EROS">{{Citation|last=R. Schwesinger|last2=Y. Kondo|journal=e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis|title=Phosphazene Base P<sub>4</sub>-''t''-Bu|date=2010|doi=10.1002/047084289X.rp150.pub2}}</ref>将吸湿性和易溶于水的盐酸盐和液体游离碱转移到难溶于水的四氟硼酸盐中，极大地促进了物质的处理。{{NumBlk2|:|[[File:Konvergente P4-t-Bu-Synthese.svg|700px|Konvergente P<sub>4</sub>-''t''-Bu-Synthese]]|D|FmtN=['''[[#%i|%l]]''']|RawN=y}}相对简单的合成、易于获得的[[反应物]]和非常好的中间体产率使 P<sub>4</sub>-''t''-Bu成为一种有吸引力的的磷腈超碱。<ref name="Fluka">{{Cite web|title=Strong and Hindered Bases in Organic Syntheses|url=http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemical-synthesis/learning-center/chemfiles/chemfile-2001-2003/vol-3-no-1.html|access-date=2016-12-20|format=PDF; 1,2&nbsp;MB|publisher=Sigma-Aldrich|archive-date=2017-06-21|archive-url=https://web.archive.org/web/20170621175334/http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemical-synthesis/learning-center/chemfiles/chemfile-2001-2003/vol-3-no-1.html}}</ref>

== 特性 ==
P<sub>4</sub>-''t''-Bu是最强的中性[[核鹼基|含氮碱]]的外推[[酸度系数|pKa]]值為42.1，與pKa值為24.3的強鹼[[DBU]]相比，碱性强18个数量级。<ref name="Schwesinger"/>该化合物极易溶于非极性溶剂，如[[己烷]]、[[甲苯]]或[[四氢呋喃]]，通常以0.8至1摩爾的己烷溶液形式市售。<ref name="Fluka"/>在弱酸性介质中[[质子化]]產生了極度離域和柔軟的P4-t-Bu-H陽離子，並且除了非常強的增溶作用之外，即使在低於-78°C也會導致加成反應的極端加速。

P<sub>4</sub>-''t''-Bu具有极高的[[鹽基|碱度]]和低的[[亲核体|亲核性]]，这归功于其非常高的[[位阻效应|空间位阻]]以及許多供體基團與質子化形成的陽離子的需要空間的結構共軛的參與。

P<sub>4</sub>-''t''-Bu是一种吸湿性极强的固体，热稳定性高达120 °C，对（干）[[氧]]和碱化学稳定。<ref name="e-EROS"/>[[溴乙烷]]可以消除痕量的水和质子杂质。该碱既非常亲水又非常亲油，并且可以通过形成[[同离子效应|微溶的]]四氟硼酸盐方便且几乎完全地从反应混合物中回收。

由于其极弱的路易斯碱度，P<sub>4</sub>-''t''-Bu的阳离子可抑制金属有机基团的典型副反应（如[[羟醛缩合]]），这可能由[[氨基锂]]如[[二异丙基氨基锂|二异丙氨基锂]]（LDA）引起<ref name="Pietzonka">{{Citation|surname1=T. Pietzonka, D. Seebach|journal=[[Angew. Chem.]]|title=Die P4-Phosphazenbase als Teil eines metallfreien Initiatorsystems für die anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester|volume=105|number=5|pages=741–742|date=1993|language=de|doi=10.1002/ange.19931050514}}</ref>

== 应用 ==
如果中性超强碱P<sub>4</sub>-''t''-Bu对氧化或副反应（如酰化）敏感，则它们会导致溶解度问题或路易斯酸催化的副反应（如[[羟醛反应|醛醇反应]]、环氧开环等）。

它可以与正烷基溴化物脱卤产生烯烃，例如 1-溴辛烷与P<sub>4</sub>-''t''-Bu的反应在温和条件下几乎定量 (96%)产生[[1-辛烯]]，[[叔丁醇钾]]/[[18-冠-6]]系统收率仅为75%。<ref>{{Citation|last=R. Schwesinger|last2=H. Schlemper|journal=[[Angew. Chem.]]|title=Peralkylierte Polyaminophosphazene – extrem starke neutrale Stickstoffbasen|volume=99|number=11|pages=1212–1214|date=1987|language=de|doi=10.1002/ange.19870991134}}</ref>

弱酸性亚甲基上的[[烷基化]]（例如在羧酸酯或[[腈]]的情况下）以高产率和选择性进行。例如，在P<sub>4</sub>-''t''-Bu存在下，通过8-苯基甲基苯基乙酸酯与碘乙烷的反应，可以以95％的产率获得''Z''构型的单乙基衍生物。<ref>{{Citation|last=A. Solladié-Cavallo|last2=A.G. Csaky|last3=I. Gantz|last4=J. Suffert|journal=[[J. Org. Chem.]]|title=Diastereoselective Alkylation of 8-Phenylmenthyl Phenylacetate: Aggregated Lithium Enolate versus "Naked" Enolate|volume=59|number=18|pages=5343–5346|date=1994|doi=10.1021/jo00097a041}}</ref>

[[丁二腈]]与[[碘乙烷]]在 P<sub>4</sub>-''t''-Bu存在下以 98% 的产率反应生成四乙基衍生物，而无需经历[[索普反应|索普-齐格勒反应]]以形成环状α-酮腈。<ref name="e-EROS"/>

使用惰性[[氟仿]]（HFC-23）在 P<sub>4</sub>-''t''-Bu和[[三(三甲基硅基)胺|三（三甲基甲硅烷基）胺]]存在下，[[酮]]（如[[二苯基甲酮|二苯甲酮]]）的三氟甲基化也可以在室温下以高达84%的良好收率进行。<ref>{{Citation|last=S. Okusu|last2=K. Hirano|last3=E. Tokunaga|last4=N. Shibata|journal=[[ChemistryOpen]]|title=Organocatalyzed trifluormethylation of ketones and sulfonyl fluorides by fluoroform under a superbase system|volume=4|pages=581–585|date=2015|doi=10.1002/open.201500160|pmc=4608523|pmid=26491635}}</ref>

在没有金属催化剂的温和条件下，在 P<sub>4</sub>-''t''-Bu 存在下，邻炔基苯基醚的分子内环化取代[[苯并呋喃]]。<ref>{{Citation|last=C. Kanazawa|last2=K. Goto|last3=M. Terada|journal=[[Chem. Commun.]]|title=Phosphazene base-catalyzed intramolecular cyclization for efficient synthesis of benzofurans via carbon-carbon bond formation|pages=5248–5250|date=2009|doi=10.1039/B913588J|number=35}}</ref>

由于它的极端碱性，早期有人建议P<sub>4</sub>-''t''-Bu适合作为[[陰離子加成聚合反應|阴离子聚合]]的引发剂。使用乙酸乙酯/P<sub>4</sub>-''t''-Bu引发剂体系，可以在[[四氢呋喃|THF中]]获得多分散性窄、摩尔质量高达40,000 g·mol<sup>-1</sup>的[[聚甲基丙烯酸甲酯]](PMMA)。<ref name="Pietzonka"/>

[[环氧乙烷]]与引发剂体系[[正丁基锂]]/P<sub>4</sub>-''t''-Bu的阴离子聚合产生具有低多分散性的明确定义的[[聚乙二醇|聚]]环氧乙烷。<ref>{{Citation|last=B. Eßwein|last2=M. Möller|journal=[[Angew. Chem.]]|title=Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkyllithiumverbindungen und der Phosphazenbase "t Bu-P4"|volume=108|number=6|pages=703–705|date=1996|language=de|doi=10.1002/ange.19961080620}}</ref>

[[硅氧烷|环状硅氧烷]]（如六甲基環三矽氧烷或十甲基環五矽氧烷）也可以在良好的分子量控制下，以催化量的P<sub>4</sub>-''t''-Bu和水或矽烷醇作為引髮劑，聚合成分解溫度>450 °C的熱非常穩定的聚矽氧烷。<ref name="Hupfield"/><ref>{{Citation|last=P.C. Hupfield|last2=R.G. Taylor|journal=J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.|title=Ring-opening polymerisation of siloxanes using phosphazene base catalysts|volume=9|number=1|pages=17–34|date=1999|doi=10.1023/A:1021429320083}}</ref>由于P<sub>4</sub>-''t''-Bu具有極高的鹼性，它會急切地吸收水和二氧化碳，這兩者都會抑制陰離子聚合。加熱到溫度 >100 °C時去除 CO2和水並恢復陰離子聚合。磷腈鹼P4-t-Bu作為一種物質和在溶液中的極端[[潮解|吸湿性]]要求在儲存和處理方面付出巨大努力，並阻礙其更廣泛的使用。

== 参考 ==
{{Reflist}}

[[Category:叔丁基化合物]]
[[Category:非親核鹼]]
[[Category:负三价氮化合物]]
[[Category:五价磷化合物]]

[[Category:没有KEGG来源的条目]]
[[Category:没有EBI来源的条目]]
[[Category:没有InChI来源的条目]]