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'''Crooks涨落定理'''（或称Crooks方程）<ref>G. Crooks, "Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences", ''Physical Review E'', 60, 2721 (1999)</ref>是一个[[统计力学]]中的关系，讲的是在一个非平衡过程中（保持系统体积不变并与[[热库]]接触），初态末态[[自由能]]之差与在此过程中对系统做功的关系，由化学家{{tsl|en|Gavin E. Crooks|加文·E·克魯克斯}}（当时在加州大学）于1998年提出。

具体而言，涨落定理讲的是，考虑态空间中一条轨迹<math>x(t)</math>，其时间反演轨迹记为<math>\tilde{x}(t)</math>，那么，如果这个系统的演化满足{{tsl|en|microscopic reversibility|微观可逆性}}，正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹，其比值为：

:<math> \frac{P[x(t)]}{\tilde{P}[\tilde{x}(t)]} = e^{\sigma[x(t)]} </math>.

其中<math>\sigma[x(t)]</math>是熵产生。

考虑非平衡系统中的一个演化过程，以参数<math>\lambda</math>来标记，<math>\lambda = 0</math> 和 <math>\lambda = 1</math>分别对应于初态和末态（分别是两个由微观态构成的统计综），从<math>\lambda = 0</math>到<math>\lambda = 1</math>的演化过程被称作“正向”演化，其时间反演路径被称作“逆向”演化。Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系：

* <math>P(A \rightarrow B)</math>：指的是初态（即<math>\lambda = 0</math>）系统处于微观态<math>A</math>，且通过“正向”演化在末态（<math>\lambda = 1</math>）到达微观态<math>B</math>的联合几率
* <math>P(A \leftarrow B)</math>：指的是系统在末态（<math>\lambda = 1</math>）处于微观态<math>B</math>，且通过“逆向”演化在初态（<math>\lambda = 0</math>）到达微观态<math>A</math>的联合几率
* <math>\beta = (k_B
T)^{-1}</math>，这里<math>k_B</math>是[[玻尔兹曼常数|Boltzmann常数]]，<math>T</math>是热库的温度
* <math>W_{AB}</math>，指的是在正向演化过程中(从<math>A</math>到<math>B</math>)对系统做的功
* <math>\Delta F = F(B) - F(A)</math>，指的是微观态<math>A</math>和<math>B</math>的[[亥姆霍兹自由能|Helmholtz自由能]]之差。

这样Crooks涨落定理就写为：

:<math>
\frac{P(A \rightarrow B)}
{P( A \leftarrow B)} = \exp [ \beta ( W_{A \rightarrow B} - \Delta F
)].
</math>

在上面的方程中，<math>W_{A \rightarrow B} - \Delta F</math>表示在正向演化中的耗散功<math>W_d</math>。若演化过程无穷缓慢，则正反向的几率<math>P(A \rightarrow B)</math>与<math>P(A \leftarrow B)</math>相等，这也就回归到平衡热力学的变换，这时<math>W_{A \rightarrow B} = \Delta F </math>，而耗散功为零<math>W_d</math> = 0。

在时间反演变换下，我们总有<math>W_{A \rightarrow B} = -W_{A \leftarrow B}</math>，于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起，上面的关系就可以写为做功大小的几率分布：

:<math>
P_{A \rightarrow B} (W) = P_{A
\leftarrow B}(- W) ~ \exp[\beta (W - \Delta F)].
</math>

注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号。于是正向和反向做功的分布函数会在<math> W=\Delta F </math>处相交，这种现象已经在用[[光镊]]折叠[[RNA]]的实验中得到验证<ref>{{cite journal|url=http://www.nature.com/nature/journal/v437/n7056/full/nature04061.html|title=Verification of the Crooks fluctuation theorem and recovery of RNA folding free energies|first1=D.|last1=Collin|first2=F.|last2=Ritort|first3=C.|last3=Jarzynski|first4=S. B.|last4=Smith|first5=I.|last5=Tinoco|first6=C.|last6=Bustamante|date=8 September 2005|publisher=|journal=Nature|volume=437|issue=7056|pages=231–234|access-date=6 October 2017|via=www.Nature.com|doi=10.1038/nature04061|arxiv=cond-mat/0512266|bibcode=2005Natur.437..231C|archive-date=2011-05-25|archive-url=https://web.archive.org/web/20110525022227/http://www.nature.com/nature/journal/v437/n7056/full/nature04061.html|dead-url=no}}</ref>。

Crooks涨落关系还可以推导出[[Jarzynski恒等式]].

== 參考資料 ==
{{reflist}}

[[Category:非平衡態熱力學]]