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|G1=Chemistry
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'''18电子规则'''（{{lang-en|18-electron rule}}）又称'''有效原子序数法则'''（EAN），是[[过渡金属]][[簇合物]]化学中比较重要的一个[[經驗法則|经验规则]]，常用来预测金属[[配合物]]的结构和稳定性。过渡金属[[价电子]]层有5个([[主量子數|n-1]])[[d軌域|d]]、1个[[s軌域|(n)s]]和3个[[p軌域|(n)p轨道]]，共可容纳<math>2\times 9=18</math>个电子；如果18个电子（[[非键]]或[[成键]]电子）填满了其价电子层，使其具有与同[[周期 (化学)|周期]][[稀有气体]]原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与[[配体 (化学)|配体]]间共享电子完成。

从[[分子轨道理论|分子轨道]]上看，金属配合物的[[原子轨道]]重组成9个成键与非键分子轨道。尽管还有一些[[能级]]更高的[[反键]]轨道，但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程。

18电子规则是西奇威客（N.V.Sidgwick）在[[吉尔伯特·路易斯]]的[[八隅体规则]]（8电子规则）基础上提出的，适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分。

== 应用 ==
利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及[[二茂铁]]、[[五羰基铁]]、[[六羰基铬]]和[[四羰基镍]]的电子结构。在这些化合物中，9个分子轨道能量最低，电子也容易填满这些轨道，因此与18电子规则吻合较好。

配体对该配合物是否符合18电子规则影响很大。通常，满足该规则的配合物大多是[[π酸配合物]]。这类配体包括[[烯烃]]、[[膦]]和[[羰基]]。它们处于[[配位场|强场]]，生成的配合物中9个分子轨道的能量更低，电子也更容易填充到其中去。这些配体与低价态的金属形成的配合物更加稳定，是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好，同时金属也可将电子反馈给配体（Synergic fashion）。

除此之外，由于该规则的前提包含金属与配体之间的[[共价键|共价]]连接，因此[[离子化合物|离子性]]较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。这些金属包括：[[s区元素]]、[[镧系金属]]和[[锕系金属]]。

满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应，如[Co(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>Cl]<sup>2+</sup>和[Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>4−</sup>。满足18电子规则的配合物通常较稳定，不容易发生[[氧化还原反应]]，也不容易发生[[分解反应|分解]]；而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。例如满足18电子规则的[[二茂铁|Fe(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]]、[[四羰基镍|Ni(CO)<sub>4</sub>]]、[[五羰基铁|Fe(CO)<sub>5</sub>]]、[[九羰基二铁|Fe<sub>2</sub>(CO)<sub>9</sub>]]、[[八羰基二钴|Co<sub>2</sub>(CO)<sub>8</sub>]]、[[二苯铬|Cr(C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>)<sub>2</sub>]]和[[三羰基苯钼|(C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>)Mo(CO)<sub>3</sub>]]等都较稳定，而不满足18电子规则的[[二茂钴|Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]]和[[二茂镍|Ni(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub>]]易被[[氧化]]；[[六羰基钒|V(CO)<sub>6</sub>]]易转化为V(CO)<sub>6</sub><sup>−</sup>；Mn(CO)<sub>5</sub>和Co(CO)<sub>5</sub>不存在，但已合成出相应满足18电子规则的[[五羰基锰酸|HMn(CO)<sub>5</sub>]]和[[四羰基钴酸|HCo(CO)<sub>4</sub>]]。<ref>宋天佑，徐家宁，程功臻编。《无机化学》下册。北京：高等教育出版社，2006年。ISBN 7-04-015582-6</ref> 但需要注意的是，并不是所有低[[氧化态]]金属的π酸配合物都符合18电子规则；也不是所有高价金属的非π酸配合物都不符合。因此需要针对配合物自身的情况，具体问题具体分析。

== 计算 ==
18电子规则常用于判断金属配合物的稳定性和结构。例如在判断是否可以将[[二茂铁]]中一个[[茂]]环（Cp）用[[羰基]]替换时，
:首先移除一个[[环戊二烯]]基负离子，得到含有12个价电子的正离子。每个羰基给出2个电子，因此根据18电子规则，以下正离子应该是稳定的：
:::CpFe(CO)<sub>3</sub><sup>+</sup>
::事实上，该配合物以另一种方式满足18电子规则，即生成[[环戊二烯基羰基铁]][Fe(η<sup>5</sup>-C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)(CO)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>，参见[[二茂铁#衍生物]]。在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时，可认为另一个铁原子贡献了一个电子：
:::'''Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 2 + Fe 1 = 18'''
:此外，用另一个单负离子配体也可使其达到18电子：
::CpFe(CH<sub>3</sub>)(CO)<sub>2</sub> 
::'''Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18'''

== 不符合18电子规则的情况 ==
与8电子规则类似，也有很多过渡金属配合物不符合18电子规则，其原因主要可归为以下几类：
=== 体积较大的配体 ===
如果配体体积较大，将会在很大程度上限制配合物达到18电子规则的趋势。与之类似的是，前过渡金属由于体积较小，也常常无法达到18电子结构。例子有： 
*Ti(neo-C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>)<sub>4</sub> （8 VE），（VE = 价电子数 Valence Electron）
*[[环戊二烯|Cp*]]<sub>2</sub>Ti(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>) （16 VE）
*V(CO)<sub>6</sub> （17 VE）
*Cp*Cr(CO)<sub>3</sub> （17 VE）
*Pt(P<sup>t</sup>Bu<sub>3</sub>)<sub>2</sub> （14 VE）
*Co(norbornyl)<sub>4</sub> （11 VE）
*[FeCp<sub>2</sub>]<sup>+</sup> （17 VE）
这类配合物在有些情况下包含[[抓氢键]]（Agostic interaction）：
*W(CO)<sub>3</sub>[P(C<sub>6</sub>H<sub>11</sub>)<sub>3</sub>]<sub>2</sub> （16 VE），但W原子中心与一根C-H键之间有较短的相互作用。
*Cp(PMe<sub>3</sub>)V(CHCMe<sub>3</sub>) （14 VE，反磁性），与“烷叉-H”（alkylidene-H）间有一根短的V-H键，因此该化合物结构处于Cp(PMe<sub>3</sub>)V(CHCMe<sub>3</sub>)和Cp(PMe<sub>3</sub>)V(H)(CCMe<sub>3</sub>)之间。

=== 高自旋配合物 ===
高自旋配合物含有较多的单电子轨道，有可能难以提供出与配体成键的空轨道。一般地讲，这类配合物中很少有π酸配体。这些单电子轨道可与[[自由基]]配体（Radical ligand，如[[氧]]）的单电子轨道组合，或贡献电子给[[配位场理论|强场配体]]，从而产生可与配体结合的空轨道。例子有：
*CrCl<sub>3</sub>([[THF]])<sub>3</sub> （15 VE）
*[Mn(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> （17 VE）
*[Cu(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> （21 VE）
含有强π给予体配体的配合物往往不符合18电子规则，它们包括：[[氟离子]]（F<sup><nowiki>−</nowiki></sup>），氧离子（O<sup>2<nowiki>−</nowiki></sup>），氮离子（N<sup>3<nowiki>−</nowiki></sup>），[[烷氧基]]负离子（RO<sup><nowiki>−</nowiki></sup>）和亚胺负离子（RN<sup>2<nowiki>−</nowiki></sup>）。例如：
*[CrO<sub>4</sub>]<sup>2<nowiki>−</nowiki></sup> （16 VE）
*Mo(=NR)<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> （12 VE）
在后者的例子中，Mo-N键较短，Mo-N-C键角接近180°，因此氮的[[孤对电子]]与Mo原子间存在配位作用，也可认为这个化合物是16VE。反例有： 
*trans-WO<sub>2</sub>(Me<sub>2</sub>PCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>PMe<sub>2</sub>) （18 VE）
*Cp*ReO<sub>3</sub> （18 VE）
这些例子中M=O键长较长，M=O键没有包含氧对金属的配位。

=== 某些d轨道能量较高 ===
位于[[元素周期表]]右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物，是由于一个或多个d轨道能量较高，不易被电子填充的缘故。例如：
*[PtCl<sub>4</sub>]<sup>2<nowiki>−</nowiki></sup> （16 VE）
*CuCl(CO) （14 VE）
*[[Vaska's配位化合物]]（Vaska's compound） - [IrCl(CO)(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>] （16 VE）
*[[蔡斯盐]]（Zeise's salt） - [PtCl<sub>3</sub>(η<sup>2</sup>-C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)]<sup><nowiki>−</nowiki></sup> （16 VE）

=== 混合情况 ===
上面的因素有时可以同时出现： 
*Cp*VOCl<sub>2</sub> （14 VE）
*[[四氯化钛|TiCl<sub>4</sub>]] （8 VE）

=== 超过18电子的例子 ===
这些例子有：
* [[二茂钴]] （19 VE）
* [[二茂镍]] （20 VE）
* 六水合铜（II）离子 [Cu(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> （21 VE）
静电引力通常是造成超过18电子的原因。在[[金属茂基配合物]]中，[[螯合]]效应增大了配合物的稳定性，但二茂钴和二茂镍仍然容易被氧化生成相应的18电子配合物（Co(C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>)<sub>2</sub><sup>+</sup>和CpNiCl(PR<sub>3</sub>)、CpH等）。

== 参见 ==
*[[八隅体规则]]

== 参考资料 ==
{{reflist}}
* Langmuir, I. Types of Valence. ''Science'' '''1921''', ''54'', 59–67.
* Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. ''J. Chem. Educ.'' '''1969''', ''46'', 811–814.
* Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. ''J. Chem. Educ.'' '''2005''', ''82'', 28.

== 外部链接 ==
*[http://old.iupac.org/reports/1999/7110minkin/e.html IUPAC对18电子规则的定义（英文）]{{Wayback|url=http://old.iupac.org/reports/1999/7110minkin/e.html |date=20160314143003 }}
*[https://web.archive.org/web/20081202011519/http://bama.ua.edu/~kshaughn/ch609/notes/2-18-electron.pdf 氧化态和18电子规则（英文）]
*[https://archive.today/20130424113534/http://classes.uleth.ca/200701/chem4000a/Class%20Notes%20Web%20Pages/The%2018-Electron%20Rule.htm 18电子规则（英文）]

{{Organometallics}}
{{化学键和分子间作用力}}

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