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{{NoteTA|G1=化学|G2=物理学}}{{向量字體常規}}
'''高斯轨道'''（又称'''高斯型轨道'''，{{lang-en|'''G'''aussian '''t'''ype '''o'''rbital}}，简写为'''GTO'''），在[[计算化学]]和[[理论化学]]中是表示[[原子轨道]]的[[函数]]，在[[原子轨道线性组合]]法中用于求算[[分子轨道]]及其性质<ref>{{Cite journal|title=Molecular integrals Over Gaussian Basis Functions|url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0065327608600192|last=Gill|first=Peter M. W.|date=1994-01-01|journal=Advances in Quantum Chemistry|doi=10.1016/s0065-3276(08)60019-2|volume=25|pages=141–205|access-date=2017-07-09|archive-date=2019-04-11|archive-url=https://web.archive.org/web/20190411112043/https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0065327608600192|dead-url=no}}</ref>。

== 定义==
1950年，{{link-en|弗兰克西·博伊斯|S. Francis Boys}}在电子结构理论中首次用高斯轨道取代更多的{{link-en|斯莱特型轨道|Slater-type orbital}}<ref>{{Cite journal|title=Electronic Wave Functions. I. A General Method of Calculation for the Stationary States of Any Molecular System|url=http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/200/1063/542|last=Boys|first=S. F.|date=1950-02-22|journal=Proceedings of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences|issue=1063|doi=10.1098/rspa.1950.0036|volume=200|pages=542–554|language=en|issn=1364-5021|access-date=2017-07-09|archive-date=2018-05-15|archive-url=https://web.archive.org/web/20180515061006/http://rspa.royalsocietypublishing.org/content/200/1063/542|dead-url=no}}</ref>。在[[计算化学]]中使用高斯轨道[[基组]]的依据是'''高斯乘积定理'''（{{lang|en|Gaussian Product Theorem}}）：对于两个中心分别位于空间中两个分隔的点上的高斯函数，它们的积可以表示为中心位于这两个点的连线上某处的有限个高斯函数的加和。运用此方法，四中心积分可以减少为双中心积分的有限和，下一步中减少为单中心积分的有限和。通过大幅减少[[基函数]]，高斯轨道的计算速度比{{link-en|斯莱特型轨道|Slater-type orbital}}快4-5个[[数量级]]。

简便起见，求球面高斯轨道时，许多[[量子化学和固体物理学软件列表|量子化学程序]]在笛卡尔型高斯函数的基础上工作，因为其容易计算，且球面函数可以用其简单表达<ref>{{Cite journal|title=Transformation between Cartesian and pure spherical harmonic Gaussians|url=http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.560540202/abstract|last=Schlegel|first=H. Bernhard|last2=Frisch|first2=Michael J.|date=1995-04-15|journal=International Journal of Quantum Chemistry|issue=2|doi=10.1002/qua.560540202|volume=54|pages=83–87|language=en|issn=1097-461X}}</ref>。

== 数学形式 ==

高斯基函数遵循通常的径向角分解：
: <math>\ \Phi(\mathbf{r}) = R_l(r) Y_{lm}(\theta,\phi)</math>,
其中<math>Y_{lm}(\theta,\phi)</math>表示[[球谐函数]]，<math>l</math>和<math>m</math>表示[[角动量]]及其<math>z</math>轴上的分量，<math>r,\theta,\phi</math>为[[球坐标]]。

{{link-en|斯莱特型轨道|Slater-type orbital}}的径向部分为：
: <math>\ R_l(r) = A(l,\alpha) r^l e^{-\alpha r}, </math>
其中<math>A(l,\alpha)</math>为[[归一化常数]]。高斯轨道的径向部分为：
: <math>\ R_l(r) = B(l,\alpha) r^l e^{-\alpha r^2},</math>
其中<math>B(l,\alpha)</math>为高斯轨道的[[归一化常数]]。

决定<math>A(l,\alpha)</math>或<math>B(l,\alpha)</math>的规范化条件为：
:<math>\int _0 ^\infty \mathrm{d}r \, r^2 \left| R_l (r) \right|^2 = 1</math>
通常不会在<math>l</math>中施加正交性。

单个原始高斯函数对核附近电子的[[波函数]]给出的描述很差，因此高斯轨道基组几乎总是收缩：
:<math>\ R_l(r) = r^l \sum_{p=1,P} c_p  B(l,\alpha_p) \exp(-\alpha_p r^2)</math>,
其中<math>c_p</math>是带指数<math>\alpha_p</math>的原函数的收缩系数。归一化原函数的系数需要给定，因为非标准化原函数的系数有不同的[[数量级]]。指数以[[原子单位制]]报告。

==分子积分==
1966年，竹田等人提出了在高斯[[基组]]上获得[[矩阵]]元素所需的数学方程<ref>{{Cite journal|title=Gaussian-Expansion Methods for Molecular Integrals|url=http://journals.jps.jp/doi/10.1143/JPSJ.21.2313|last=Taketa|first=Hiroshi|last2=Huzinaga|first2=Sigeru|date=1966-11-15|journal=Journal of the Physical Society of Japan|issue=11|doi=10.1143/jpsj.21.2313|volume=21|pages=2313–2324|issn=0031-9015|last3=O-ohata|first3=Kiyosi|access-date=2017-07-09|archive-date=2022-03-07|archive-url=https://web.archive.org/web/20220307053335/https://journals.jps.jp/doi/10.1143/JPSJ.21.2313|dead-url=no}}</ref><ref>{{Cite journal|title=A detailed derivation of Gaussian orbital-based matrix elements in electron structure calculations|url=http://stacks.iop.org/0143-0807/31/i=1/a=004?key=crossref.859c25f91b605eb0e7e9a688ef821da8|last=Petersson|first=T|last2=Hellsing|first2=B|journal=European Journal of Physics|issue=1|doi=10.1088/0143-0807/31/1/004|volume=31|pages=37–46}}</ref>。此后，做了大量工作来加快这些积分的计算，这些积分是许多[[量子化学]]计算中最慢的部分。1968年，济夫科维奇和梅克赛奇提议使用[[埃尔米特]]-程灿高斯函数来简化方程<ref>{{Cite journal|title=Explicit Formulas for Molecular Integrals over Hermite–Gaussian Functions|url=http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1670551|last=Živković|first=T.|last2=Maksić|first2=Z. B.|date=1968-10-01|journal=The Journal of Chemical Physics|issue=7|doi=10.1063/1.1670551|volume=49|pages=3083–3087|issn=0021-9606|access-date=2017-07-09|archive-date=2019-06-10|archive-url=https://web.archive.org/web/20190610054443/https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1670551|dead-url=no}}</ref>。1975年，麦克默里和戴维森采用了[[递归]]关系，大大减少了运算量<ref>{{Cite journal|title=One- and two-electron integrals over cartesian gaussian functions|url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/002199917890092X|last=McMurchie|first=Larry E|last2=Davidson|first2=Ernest R|date=1978-02-01|journal=Journal of Computational Physics|issue=2|doi=10.1016/0021-9991(78)90092-x|volume=26|pages=218–231|access-date=2017-07-09|archive-date=2019-04-13|archive-url=https://web.archive.org/web/20190413074428/https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/002199917890092X|dead-url=no}}</ref>。1978年，[[约翰·波普尔|波普尔]]和赫雷使用了局部坐标法<ref>{{Cite journal|title=Computation of electron repulsion integrals involving contracted Gaussian basis functions|url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0021999178900013|last=Pople|first=John A|last2=Hehre|first2=Warren J|date=1978-05-01|journal=Journal of Computational Physics|issue=2|doi=10.1016/0021-9991(78)90001-3|volume=27|pages=161–168|access-date=2017-07-09|archive-date=2019-04-13|archive-url=https://web.archive.org/web/20190413073741/https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0021999178900013|dead-url=no}}</ref>。1985年，奥巴拉和西卡采用了有效的递归关系，并发展了其它重要的[[递推关系]]<ref>{{Cite journal|title=Efficient recursive computation of molecular integrals over Cartesian Gaussian functions|url=http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.450106|last=Obara|first=S.|last2=Saika|first2=A.|date=1986-04-01|journal=The Journal of Chemical Physics|issue=7|doi=10.1063/1.450106|volume=84|pages=3963–3974|issn=0021-9606|access-date=2017-07-09|archive-date=2022-06-10|archive-url=https://web.archive.org/web/20220610041314/https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.450106|dead-url=no}}</ref>。1991年，吉尔和[[约翰·波普尔|波普尔]]引入了一个“PRISM”算法，可以有效地使用20个不同的计算路径<ref>{{Cite journal|title=The prism algorithm for two-electron integrals|url=http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qua.560400605/abstract|last=Gill|first=Peter M. W.|last2=Pople|first2=John A.|date=1991-12-01|journal=International Journal of Quantum Chemistry|issue=6|doi=10.1002/qua.560400605|volume=40|pages=753–772|language=en|issn=1097-461X}}</ref>。

==POLYATOM系统==
POLYATOM系统是第一个使用高斯轨道进行[[从头计算]]的软件，其应用于各种各样的分子<ref>{{Cite journal|title=Non-empirical LCAO-MO-SCF-CI calculations on organic molecules with Gaussian type functions|url=https://link.springer.com/article/10.1007/BF02394698|last=Csizmadia|first=I. G.|last2=Harrison|first2=M. C.|date=1966-11-01|journal=Theoretica chimica acta|issue=3|doi=10.1007/bf02394698|volume=6|pages=191–216|language=en|issn=0040-5744|last3=Moskowitz|first3=J. W.|last4=Sutcliffe|first4=B. T.|access-date=2017-07-09|archive-date=2019-06-29|archive-url=https://web.archive.org/web/20190629075402/https://link.springer.com/article/10.1007%2FBF02394698|dead-url=no}}</ref><ref>A.C. Wahl, ''Chemistry by computer'', Scientific American, pages 54-70, April, 1970.</ref>，是在[[麻省理工学院]]{{link-en|约翰·斯莱特|John C. SlaterSlater}}的固态和分子理论组（{{lang|en|SSMTG}}）中使用联合计算实验室的资源开发。其中，数学基础设施和操作软件由{{link-hu|尔·克赛兹马迪亚|Csizmadia_Imre_Gyula}}、马尔科姆·哈里森、儒勒·莫斯科维茨及布莱恩·苏特克里夫等人开发<ref>{{Cite book|url=https://books.google.com/books?id=3xCzIQDYOvoC&pg=PA248&lpg=PA248&dq=Imre+Csizmadia+quantum&source=bl&ots=kLojlrMul2&sig=xAxDEzcVsnP11uI00W8rXiTfajI&hl=en&ei=cVZiTcyPJIO88gaUndTXCw&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=3&sqi=2&ved=0CB4Q6AEwAg#v=onepage&q=Imre%20Csizmadia%20quantum&f=false|last=Lipkowitz|first=Kenny B.|last2=Boyd|first2=Donald B.|date=2009-09-22|publisher=John Wiley & Sons|isbn=9780470126196|language=en|title=Reviews in Computational Chemistry}}</ref><ref>{{Cite web|url=http://cs.nyu.edu/cs/review95/node12.html|title=Malcolm C. Harrison|accessdate=2017-07-09|work=cs.nyu.edu|archive-date=2016-03-03|archive-url=https://web.archive.org/web/20160303230816/http://cs.nyu.edu/cs/review95/node12.html|dead-url=no}}</ref>。

==参见==
*[[量子化学和固体物理学软件列表]]

==参考资料==
{{reflist}}
[[Category:分子物理学]]
[[Category:量子化学]]
[[Category:计算化学]]