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{{NoteTA|G1=Chemistry}}
'''饱和甘汞电极'''（{{lang-en|saturated calomel electrode}} ，縮寫為：SCE）是基于元素[[汞]]和[[氯化亚汞|氯化亞汞]]之间反应的参比电极。它已被[[銀/氯化銀參考電極|銀/氯化银參考电极]]广泛取代，但甘汞电极以更坚固而著称。飽和甘汞電極中与汞和氯化亞汞（Hg<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> ，又被稱為“[[氯化亚汞|甘汞]]”）接触的水相是[[钾|氯化钾]]水溶液。电极通常通过作為[[鹽橋]]的多孔玻璃熔塊连接到另一个电极浸入的溶液。这种[[孔隙率|多孔]]熔块是[[鹽橋|盐桥]]。

飽和甘汞电极的縮寫標記法为：

: <chem>{Cl^-}(4M) | {Hg2Cl2(s)} | {Hg(l)} | Pt</chem>

== 电解理论 ==

=== 溶度積 ===
飽和甘汞电极的電極反應基于以下的氧化还原反应：

: <math chem="">\ce{Hg2^2+ + 2e^- <=> 2Hg(l)}, \qquad \ce{with} \quad E^0_\ce{Hg2^2+/Hg} = +0.80\ \ce{V}</math>
: <math chem="">\ce{Hg2Cl2 + 2e^- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}, \qquad \ce{with} \quad E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg, Cl-} = +0.27\ \ce{V}</math>

以上兩半反应可以平衡为以下反应

: <math chem="">\ce{Hg2^2+ + 2Cl^- + 2Hg(l) <=> Hg2Cl2(s) + 2Hg(l)}, \qquad \ce{with} \quad E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-} = +0.53\ \ce{V}</math> .

以上反應可简化为氯化亞汞的沉淀反应，平衡常数为[[溶解平衡|溶解积]]。

: <math chem=""> \ce{Hg2^2+ + 2Cl^- <=> Hg2Cl2(s)}, \qquad K_{sp} = a_{\ce{Hg2^2+}} a_{\ce{Cl-}}^2 = [\ce{Hg2^2+}] \cdot [\ce{Cl-}]^2 </math>

这些半反应的[[能斯特方程]]为：

: <math chem=""> \begin{cases}
 E_{\frac{1}{2}\ce{cathode}} &= E^0_\ce{Hg_2^2+/Hg} - \frac{RT}{2F} \ln\frac{1}{a_\ce{Hg2^2+}} \qquad &\text{in which} \quad E^0_\ce{Hg2^2+/Hg} = +0.80\ \ce{V}.\\
 E_{\frac{1}{2}\ce{anode}} &= E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg,Cl-} - \frac{RT}{2F} \ln a_{\ce{Cl-}}^2 \qquad &\text{in which} \quad E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg, Cl-} = +0.27\ \ce{V}.\\
\end{cases}</math>

平衡反应的[[能斯特方程]]为：

: <math chem=""> \begin{align} 
E_\ce{cell} &= E_{\frac{1}{2}\ce{cathode}} - E_{\frac{1}{2}\ce{anode}} \\
&= E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-} - \frac{RT}{2F} \ln\frac{1}{\ce{[Hg2^2+]} \cdot \ce{[Cl^-]}^2} \\
&= E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-} - \frac{RT}{2F} \ln\frac{1}{K_{sp}} \qquad \text{in which} \quad E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-} = +0.53\ \ce{V}
\end{align}</math>

其中''E''<sup>0</sup>是反应''的''[[标准电极电势|标准电极电位]]，<chem>a_ {{Hg_2}^{2+}}  </chem>是亞汞离子的[[活性度|活度]]（每公升1 摩尔液体的活度为 1）。

在平衡时，

: <math> \Delta G = - n F E = 0 \mathrm{J/mol}</math>, 或等效地<math> E_\text{cell} = 0\ \mathrm{V}</math> .

这种等式使我们能够找到溶度积。

: <math chem=""> E_\text{cell} = E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg2^2+, Cl-} - \frac{RT}{2F} \ln\frac{1}{\ce{[Hg2^2+]} \cdot \ce{[Cl^-]}^2} = +0.53 + \frac{RT}{2F} \ln{K_{sp}} = 0\ \ce{V}</math>
: <math chem=""> \begin{align}
 \ln{K_{sp}} &= -0.53 \cdot \frac{2F}{RT}\\
 K_{sp} &= e^{-0.53 \cdot \frac{2F}{RT}}\\
 & = [\ce{Hg2^2+}] \cdot [\ce{Cl-}]^2 = 1.184 \times 10^{-18}
\end{align}</math>

由于氯离子浓度高，汞离子浓度（<chem>[Hg2^2+]</chem>） 低。这降低了使用標準甘汞電極研究者發生[[汞中毒]]和其他汞问题的风险。

=== 飽和甘汞電極電動勢 ===

: <math chem=""> \ce{Hg2Cl2 + 2e- <=> 2Hg(l) + 2Cl^-}, \qquad \ce{with} \quad E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg, Cl-} = +0.27\ \ce{V} </math>
: <math chem=""> \begin{align} E_{\frac{1}{2}\ce{SCE}} &= E^0_\ce{Hg2Cl2/Hg,Cl-} - \frac{RT}{2F} \ln a_{\ce{Cl-}}^2 \\ &= +0.27 - \frac{RT}{F} \ln [\ce{Cl-}]. \end{align}</math>

该方程中唯一的变量是氯阴离子的活性（或浓度）。但是由于内部溶液為飽和氯化钾溶液，这种活性是由氯化钾的溶解度决定的，即：{{math|{{sfrac|342 g/L|74.5513 g/mol}} {{=}} 4.587 M  (20&thinsp;°C)}}  。此導致飽和甘汞電極在20&#x2009;°C 下相對於[[标准氢电极]]具有+0.248 V的電位，而在25&#x2009;°C 時飽和甘汞電極相對於[[标准氢电极]]具有+0.244 V的電位，但此值在氯離子濃度更高時數值會更高。 <ref>{{cite book|title=Electrochemistry for Chemists|url=https://archive.org/details/electrochemistry0000sawy_2ed|last1=Sawyer|first1=Donald T.|last2=Sobkowiak|first2=Andrzej|last3=Roberts|first3=Julian L.|edition=2nd|date=1995|page=[https://archive.org/details/electrochemistry0000sawy_2ed/page/192 192]|isbn=978-0-471-59468-0}}</ref> 舉例而言, 在25°C 下，3.5M[[氯化鉀]]水溶液條件下的甘汞電極相較於[[标准氢电极]]電位為+0.250 V 。而在1M[[氯化鉀]]水溶液條件下的甘汞電極相較於[[标准氢电极]]電位為+0.283 V。

== 应用 ==
飽和甘汞電極可用于[[PH计|pH]]测量、[[循環伏安法|循环伏安法]]和一般在水溶液中的[[电化学|電化學]]。

该电极和[[氯化银电极|银/氯化银参考电极]]的工作方式相同。在两个电极中，金属离子的活性由金属盐的溶解度决定。

飽和甘汞电极含有汞，与[[氯化银电极|银/氯化银参考电极]]中使用的银金属相比，汞对健康的危害要大得多。

== 參見 ==

* [[循環伏安法|循环伏安法]]
* [[标准氢电极]]
* [[标准电极电势表|标准电极电位表]]
* [[参比电极]]

== 参考資料 ==
{{Reflist}}

* {{Cite journal |last=Banus MG |date=June 1941 |title=A Design for a Saturated Calomel Electrode |journal=Science |volume=93 |issue=2425 |page=601–602 |doi=10.1126/science.93.2425.601-a |pmid=17795970}}
{{电分析}}
[[Category:电极]]