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{{Coupling in science}}
'''非绝热耦合'''（{{lang|en|'''nonadiabatic coupling'''}}）又称'''电子振动耦合'''（{{lang|en|'''vibronic coupling'''}}）或'''导数耦合'''（{{lang|en|'''derivative coupling'''}}），是一个描述[[分子]]体系中[[电子]]与[[原子核]]间运动[[耦合 (物理學)|耦合]]作用的[[物理量]]<ref name=encyclopedia>{{cite book|chapter=Nonadiabatic Derivative Couplings|last=Yarkony|first=David R|editor-last=Paul von Ragué Schleyer et al|title=Encyclopedia of Computational Chemistry|year=1998|publisher=Wiley|location=Chichester|isbn=0-471-96588-X|url=http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0470845015.cna007/abstract|access-date=2012-11-09|archive-date=2017-11-20|archive-url=https://web.archive.org/web/20171120053807/http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0470845015.cna007/abstract}}</ref> <ref>{{ cite journal|doi=10.1111/j.1751-1097.1977.tb06918.x |first=T. |last=Azumi|title=WHAT DOES THE TERM “VIBRONIC COUPLING” MEAN?|url=https://archive.org/details/sim_photochemistry-and-photobiology_1977_25/page/315 |journal= Photochemistry and Photobiology|volume= 25| pages=315–326|year=1977}}</ref> 。

在[[量子力学]]中，根据[[波恩-奥本海默近似]]，电子在一个指定的[[量子态]]上运动，因而在各[[能级]]上的[[概率分布]]恒定不变，这种过程称为电子绝热过程。然而，电子的不同运动状态会被原子核的运动所耦合，而这一偶合就因而被称为电子-振动耦合。在这种耦合会诱导下，体系不再严格遵守[[波恩-奥本海默近似]]，而可以从一个电子态转化为另一电子态，这样的过程称为电子[[非绝热过程]]，而该耦合也因而又被称为非绝热耦合。非绝热耦合的数学形式具有电子态关于原子核运动的导数的形式，因而有时又被称为导数耦合。

非绝热耦合对于理解和研究非绝热过程具有至关重要的意义。非绝热耦合项在动力学方程中来源于原子核动能项，而同时出现在分母上的原子核质量项使得这一耦合作用一般可以忽略，而[[波恩-奥本海默近似]]大部分时候是成立的。然而，在[[势能面]]之间的[[圆锥交叉点]]附近，非绝热耦合的绝对值趋于[[无穷大]]，它的作用不再可以被忽略<ref>{{cite journal|last=Yarkony|first=David R.|title=Nonadiabatic Quantum Chemistry—Past, Present, and Future|url=https://archive.org/details/sim_chemical-reviews_2012-01_112_1/page/481|journal=Chemical Reviews|date=11 January 2012|volume=112|issue=1|pages=481–498|doi=10.1021/cr2001299}}</ref><ref>{{cite book|last=Baer|first=Michael|title=Beyond Born-Oppenheimer : electronic non-adiabatic coupling terms and conical intersections|year=2006|publisher=Wiley|location=Hoboken, N.J.|isbn=0471778915}}</ref> 。

== 数学形式 ==
非绝热耦合的数学形式是原子核坐标导数[[算符]]在电子[[波函数]]表象中的矩阵元。
:<math> 
\mathbf{f}_{k' k}\equiv\langle\,\chi_{k'}(\mathbf{r};\mathbf{R})\,|\, \hat{\nabla}_\mathbf{R}\chi_k(\mathbf{r};\mathbf{R})\rangle_{(\mathbf{r})} 
</math>

== 意义 ==
=== 非绝热过程 ===
{{main|非绝热过程}}
非绝热耦合最重要的物理意义是介导了不同电子态间的转换，使得[[非绝热过程]]得以发生。尤其在[[势能面]][[圆锥交叉点|交叉点]]附近，耦合趋于[[无穷大]]。依赖非绝热耦合才得以发生的重要的物理过程包括[[光合作用]]、[[视黄醛]]的光电转换、大气中[[臭氧]]的形成、[[臭氧层]]的紫外吸收、[[甲烷]]的间接[[温室效应]]、爆炸物的[[点燃]]过程等。

=== 贝瑞相位 ===
{{main|{{link-en|贝瑞相位|Berry phase}}}}
非绝热耦合的循环积分可以用来计算贝瑞相位。这一相位是[[圆锥交叉|势能面交叉点]]的奇异性与[[高斯-博内定理]]的结果。即使在绝热过程中，贝瑞相位仍有一定的动力学效应，可以观测到振动光谱中能级的下移。

== 相关条目 ==
* [[波恩-奥本海默近似]]
* [[波恩－黄近似]]
* [[圆锥交叉]]

== 参考资料 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:nonadiabatic coupling}}
[[Category:量子力学]]
[[Category:分子振动]]
[[Category:动力学]]