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{{About|合成化合物|矿物|钙钛矿}}
'''钙钛矿'''是通式ABX<sub>3</sub>结构的一类化合物，名称源自于同名矿物[[钙钛矿]]（CaTiO<sub>3</sub>，perovskite）。BiFeO<sub>3</sub>、CsPbI<sub>3</sub>也有这结构。

[[File:CH3NH3PbI3 structure.png|thumb|CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbX<sub>3</sub>（X=I，Br，Cl中的一种或多种)钙钛矿的结构。甲基铵阳离子(CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub><sup>+</sup>)被PbX<sub>6</sub>八面体包围。<ref name=r5>{{cite journal|doi=10.1038/ncomms8497|pmid=26105623|pmc=4491179|title=Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells|journal=Nature Communications|volume=6|page=7497|year=2015|last1=Eames|first1=Christopher|last2=Frost|first2=Jarvist M.|last3=Barnes|first3=Piers R. F.|last4=o'Regan|first4=Brian C.|last5=Walsh|first5=Aron|last6=Islam|first6=M. Saiful|bibcode = 2015NatCo...6E7497E }}</ref>]]
其中A位通常为阳离子所占据，B位为铅离子Pb<sup>2</sup><sup>+</sup>或亚锡离子Sn<sup>2+</sup>，而X位为卤素阴离子。若A位由两种阳离子混合，或X位由两种卤素阴离子占据时，则特称为混合型钙钛矿。<ref name="">{{cite journal|title=Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06001|journal=|access-date=2019-10-13|archive-date=2019-10-13|archive-url=https://web.archive.org/web/20191013092818/https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06001}}</ref>有机阳离子也可替代钙钛矿ABX<sub>3</sub>的A组分，如有机钙钛矿CH<sub>3</sub>NH<sub>3</sub>PbBr<sub>3</sub>等。<ref>{{cite journal|title=Progress on lead-free metal halide perovskites for photovoltaic applications: a review|journal=Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly|doi=10.1007/s00706-017-1933-9|url=https://link.springer.com/article/10.1007/s00706-017-1933-9|date=2017-05-01|volume=148|issue=5|language=en|pages=795–826|issn=1434-4475|accessdate=2018-12-22|author=Thomas Rath, Gregor Trimmel, Sebastian F. Hoefler|archive-date=2019-09-27|archive-url=https://web.archive.org/web/20190927204718/https://link.springer.com/article/10.1007/s00706-017-1933-9}}</ref>

==判断==
戈尔德施密特的{{Le|容忍因子|Goldschmidt tolerance factor}}（Goldschmidt tolerance factor，以t表示）以A、B、X位的离子半径来判断任意三种（或多种）元素，或元素之间的任意比例是否能形成稳定的钙钛矿结构，并且预测晶型。若要预测混合型钙钛矿的结构，则要以有效容忍因子（t<sub>effective</sub>）来估算，同时因为A位或X位不只一种离子，则要加权离子比例来计算“估计有效离子半径”（r<sub>effective</sub>）:
{| style=" background: #fdfdfd; border:1px solid #ddd; text-align:center; margin:auto" cellspacing="15"
|-
| colspan="3" align="center" | <math>r_{effective}={xr_1 +(1-x)r_2}</math> 
|-	
| ''r<sub>1</sub>''是第一种阳（陰）离子的半径 || ''r<sub>2</sub>''是第二种阳（陰）离子的半径|| x是第一种与第二种阳（陰）离子的比例
|}



以三碘合铅酸甲脒-铯（Cs<sub>x</sub>FA<sub>1−x</sub>PbI<sub>3</sub>）为例，调整铯离子比例（x）来改变估计有效阳离子半径，进而产生不同的t<sub>effective</sub>值。<br>t<sub>effective</sub>＜0.8时，判断为δ相的正交钙钛矿结构。<br>0.8＜t<sub>effective</sub>＜1时，判断为立方钙钛矿结构。<br>t<sub>effective</sub>＞1时，判断为六方晶体且非钙钛矿结构。

有效容忍因子在0.94−0.98时，能使许多钙钛矿型太阳能电池有较高的性能。反之，当有效容忍因子小于0.85的混合型钙钛矿电池将有不良的光活性，而且容易形成非钙钛矿结构。<ref name="">{{cite journal|title=Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06001}}</ref>

==用途==
钙钛矿材料可用于[[太阳能光伏|光伏器件]]<ref>{{cite web |url=http://www.technologyreview.com/news/517811/a-material-that-could-make-solar-power-dirt-cheap/ |title=A Material That Could Make Solar Power "Dirt Cheap" |last1=Bullis |first1=Kevin |date=8 August 2013 |website=[[MIT Technology Review]] |accessdate=8 August 2013 |archive-date=2019-07-01 |archive-url=https://web.archive.org/web/20190701170110/https://www.technologyreview.com/s/517811/a-material-that-could-make-solar-power-dirt-cheap/ }}</ref><ref name="Li, Hangqian. 2016 243–251">{{cite journal |author=Li, Hangqian. |date=2016 |title=A modified sequential deposition method for fabrication of perovskite solar cells |url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0038092X15007185 |journal=Solar Energy |volume=126 |pages=243–251 |doi=10.1016/j.solener.2015.12.045 |issue= |bibcode=2016SoEn..126..243L |access-date=2018-12-22 |archive-date=2018-09-20 |archive-url=https://web.archive.org/web/20180920175331/https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0038092X15007185 }}</ref>（转换效率高达15%<ref name="Li, Hangqian. 2016 243–251"/><ref>{{cite web |url=http://news.sciencemag.org/physics/2013/09/flat-out-major-advance-emerging-solar-cell-technology |title=A Flat-Out Major Advance for an Emerging Solar Cell Technology |date=11 September 2013 |website=[[Science (journal)|Science]] |author=Cartwright, Jon |access-date=2018-12-22 |archive-date=2014-10-08 |archive-url=https://web.archive.org/web/20141008121857/http://news.sciencemag.org/physics/2013/09/flat-out-major-advance-emerging-solar-cell-technology }}</ref>）、激光材料<ref>{{cite journal|title=
Laser action in LaAlO<sub>3</sub>:Nd<sup>3+</sup> single crystal |journal=Journal of Applied Physics|volume=103|issue=4|pages=043102–043102–8|doi=10.1063/1.2842399|year=2008|last1=Dereń|first1=P. J.|last2=Bednarkiewicz|first2=A.|last3=Goldner|first3=Ph.|last4=Guillot-Noël|first4=O.|bibcode = 2008JAP...103d3102D }}</ref>、发光二极管<ref>{{Cite journal|last=Stranks|first=Samuel D.|last2=Snaith|first2=Henry J.|date=2015-05-01|title=Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices|url=http://www.nature.com/nnano/journal/v10/n5/abs/nnano.2015.90.html|journal=Nature Nanotechnology|language=en|volume=10|issue=5|pages=391–402|doi=10.1038/nnano.2015.90|pmid=25947963|issn=1748-3387|bibcode=2015NatNa..10..391S|access-date=2018-12-22|archive-date=2017-07-04|archive-url=https://web.archive.org/web/20170704144546/http://www.nature.com/nnano/journal/v10/n5/abs/nnano.2015.90.html}}</ref>等应用中。

其中三碘合铅酸甲基铵（MAPbI<sub>3</sub>）的钙钛矿型[[太阳能电池]]的转换效率（PCE）比三碘合铅酸甲脒（FAPbI<sub>3</sub>）的更高。虽然甲脒的[[离子半径]]比甲基銨小，而且吸收光的频率范围较广，但是其[[填充因子]]（FF）数值值较低，因为纯三碘合铅酸甲脒在室温下的相稳定性低。在高温形成的α相三碘合铅酸甲脒，是具有光活性的钙钛矿结构，但若在室温久放，会逐渐[[相变]]为δ相三碘合铅酸甲脒，其并无光活性而且非钙钛矿结构，不能产生[[光生伏打效应]]。为了三碘合铅酸甲脒的相稳定性，可以掺入甲基銨，形成更稳定的三碘合铅酸甲脒-甲基铵（MA<sub>x</sub>FA<sub>1−x</sub>PbI<sub>3</sub>）结构。同时，三碘合铅酸甲脒-甲基铵的[[光致发光]]光谱寿命（photoluminescenc lifetime）比纯三碘合铅酸甲基铵或纯三碘合铅酸甲脒的还长，也代表其性能更高。这是因为甲基銨、CH<sub>3</sub>PH<sub>3</sub><sup>+</sup>、CH<sub>3</sub>SH<sub>2</sub><sup>+</sup>、與SH<sub>3</sub><sup>+</sup>等阳离子具有较大的[[偶极矩]]，所以和PbI<sub>6</sub>[[八面体]]之间有较强的作用力，並能稳定钙钛矿结构。而[[铯]]离子（Cs<sup>+</sup>）虽然无偶极矩，却仍然能稳定α相三碘合铅酸甲脒。相同道理，相較於純三碘合铅酸甲基铵，三碘合铅酸甲基铵-铯（Cs<sub>x</sub>MA<sub>1−x</sub>PbI<sub>3</sub>）太陽能電池的热稳定性與轉換效率比較高。<ref name="">{{cite journal|title=Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06001}}</ref>

===二元的三碘合铅酸(铯/甲脒)体系===
由于纯三碘合铅酸铯（CsPbI<sub>3</sub>）的α到δ相变温度比纯三碘合铅酸甲脒高，所以在室温下，具有光活性的α相三碘合铅酸铯的结构稳定度低，导致其转换效率比三碘合铅酸甲脒低。混合少许的铯到三碘合铅酸甲脒中可以降低相变温度，因而产生较高的转换效率。但三碘合铅酸甲脒-铯（Cs<sub>x</sub>FA<sub>1−x</sub>PbI<sub>3</sub>）型太阳能电池，只有在铯含量低时（x=0.1~0.2），其转换效率及性能才高于三碘合铅酸甲脒。封装的三碘合铅酸甲脒-铯太阳能电池在连续白光照射下呈现长期稳定性，未封装的也能在低[[相对湿度]]的环境下长久储存。当铯含量增加时，[[粒径]]缩小，造成甲脒离子和碘的作用力增强，同时[[半峰全宽]]更为扩展，并且[[能隙]]增加，最终造成转换效率下降。融合高t值的三碘合铅酸甲脒与低t值的三碘合铅酸铯，可控制三碘合铅酸甲脒-铯的有效容忍因子（t<sub>effective</sub>）在0.8到1.0之间，其为最能稳定结构的t值范围。<ref name="">{{cite journal|title=Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06001}}</ref>

===二元的三碘合铅酸(铷/甲脒)体系===
纯三碘合铅酸铷（RbPbI<sub>3</sub>）只有δ相，并非钙钛矿结构。但是，因为铷离子的半径较小，因此将铷掺入到三碘合铅酸甲脒中，形成三碘合铅酸甲脒-铷（Rb<sub>x</sub>FA<sub>1−x</sub>PbI<sub>3</sub>），可以提高转换效率以及稳定性。然而，铷的含量只能为少量（x≤0.05），否则将造成相间隔离（phase segregation）。同时研究表明，三碘合铅酸甲脒-铷α到δ相变所需的能量和相变时间，都比纯三碘合铅酸甲脒还要少。除了温度以外，高湿度也会使钙钛矿结构发生α到δ相变。但是，掺入铷可以稳固在高湿度下的结构，也能增加长期的稳定性。透过测定自由能或是相对稳定能（relative stabilization energy，ΔE<sub>stabilization</sub>），可以解释为何掺入某些阳离子能够形成更稳定的钙钛矿结构。实验发现当掺入某些比例的铯离子时，使得自由能小于零，此时显示为较稳定的组态。藉由计算相对稳定能，也发现铯、铷离子在热力学上比甲脒离子更能形成稳定的钙钛矿结构。<ref name="">{{cite journal|title=Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06001}}</ref>

===二元的（氯/碘）合铅酸甲基铵与（氯/碘）合铅酸甲脒体系===
相较于氯-碘合铅酸甲脒（FAPb(I/Cl)），氯-碘合铅酸甲基铵（MAPb(I/Cl)）有更多相关的研究，因为其载子扩散长度较长。合成氯-碘合铅酸甲基铵需要以碘化铅（PbI<sub>2</sub>）与碘甲胺（MAI）作为前驱物，并将两者溶解在[[二甲基甲酰胺]]（DMF）。而使用first deposition approach或一步法中，所需的碘化铅与碘甲胺的比例各有不同。虽然氯离子掺入碘合铅酸甲基铵形成氯-碘合铅酸甲基铵被证实能提高性能，但是许多研究却指出，仪器检测不到氯的存在。<ref name="">{{cite journal|title=Progress on perovskite materials and solar cells with mixed cations and halide anions|url=https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06001}}</ref>在FAPbI<sub>3</sub>中掺杂Cs和Eu离子，可以增强它在空气中的稳定性。<ref>Toward stabilization of formamidinium lead iodide perovskites by defect control and composition engineering. Nat Commun. 2024. {{doi|10.1038/s41467-024-46044-x}}</ref>

==参考文献==
{{reflist}}
==扩展阅读==
* {{Cite book|last = Tejuca|first =  Luis G|title = Properties and applications of perovskite-type oxides|publisher = Dekker|date = 1993|location = New York|pages = 382|isbn = 978-0-8247-8786-8}}
* {{Cite book|last = Mitchell|first =  Roger H|title = Perovskites modern and ancient|publisher = Almaz Press|date = 2002|location = Thunder Bay, Ontario|pages = 318|isbn = 978-0-9689411-0-2}}
==外部链接==
* {{cite web | url=http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/e2_1.html | title=Cubic Perovskite Structure | work=Center for Computational Materials Science | publisher=[[美國海軍研究實驗室|U.S. Naval Research Laboratory]] | deadurl=yes | archiveurl=https://web.archive.org/web/20081008092209/http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/e2_1.html | archivedate=2008-10-08 | df= }}（包括[https://web.archive.org/web/20080412093413/http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk.jmol/e2_1.html Java软件]可以有效看到立体模型）

{{无机物晶体结构 (三元化合物)}}
[[Category:礦物學]]
[[Category:晶体结构]]
[[Category:钙钛矿结构]]