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{{noteTA
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|G1=Chemistry
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'''配位场理论'''（{{lang-en|Ligand field theory}}，[[首字母缩略字]]：'''LFT'''）是[[晶体场理论]]和[[分子轨道理论]]的结合，用以解释[[配位化合物]]中的[[成键]]情况。<ref>Schläfer, H. L.; Gliemann, G. ''Basic Principles of Ligand Field Theory''  Wiley Interscience: New York; 1969</ref> 与[[晶体场理论]]不同的是，配位场理论考虑[[配体 (化学)|配体]]与中心[[原子]]之间一定程度的[[共价]]键合，可以解释晶体场理论无法解释的[[光谱化学序列]]等现象。一般LFT选取的模型都为[[八面体]]构型，即六个配体沿[[坐标轴]]正负指向中心原子，以方便理解。<ref>G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.</ref>

== 成键 ==
=== σ配位键 ===
八面体配合物中，六个配体从''x''、''y''和''z''正负轴指向中心原子，因此凡是有[[原子轨道|σ对称性]]的外层轨道都可能与配体孤对电子的外层[[σ轨道]]重叠形成σ键。[[s軌域|''s''轨道]]、[[p軌域|<math>p_x</math>]]、<math>p_y</math>、<math>p_z</math>和[[d軌域|''d''轨道]]中的<math>d_{x^2-y^2}</math>、<math>d_{z^2}</math>六个轨道具有σ对称性，可以与六个配体的σ轨道形成六个σ[[分子轨道|成键轨道]]和六个σ<sup>*</sup>[[反键]]轨道。<math>d_{xy}</math>、<math>d_{xz}</math>和<math>d_{yz}</math>轨道（<math>t_{2g}</math>轨道）能级不变，成为[[非键]]轨道。

[[File:LFT diagram.png|center|thumb|400px|八面体配合物[Ti(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup>的σ分子轨道能级图。]] 

6个成键轨道分别记为<math>a_{1g}</math>、<math>t_{1u}</math>和<math>e_g</math>轨道，反键轨道则与其对应，记为<math>a_{1g}^*</math>、<math>t_{1u}^*</math>和<math>e_g^*</math>。一般配体的[[电负性]]较大，6个σ轨道能级较中心原子低，配体提供的孤对电子主要进入成键轨道中，而中心原子的''d''电子则主要进入<math>t_{2g}</math>非键和<math>e_g^*</math>反键轨道。由于<math>e_g^*</math>含有较多的''d''轨道成分，类似于[[晶体场理论]]中的<math>e_g</math>轨道，因此，<math>e_g^*</math>和<math>t_{2g}</math>轨道之间的能级差便成为分裂能，用配位场理论也得到了与晶体场理论相似的结果。

=== π配位键 ===
当中心原子和配体形成π配位键时，根据配位体性质的不同，有两种不同的π相互作用，会导致分裂能发生较大的变化。分别为：与配体未参与σ成键的''p''轨道成键，以及与配体的π或π<sup>*</sup>分子轨道结合。

中心原子含有π对称性的轨道包括<math>d_{xy}</math>、<math>d_{xz}</math>和<math>d_{yz}</math>，虽然它们不能与配体σ轨道组合，但是可以和配体π对称性的轨道组成[[分子轨道]]，形成π配位键。在单纯形成σ配键时，这些轨道只是非键轨道，能级变化很小。

当充满电子的配体''p''轨道和金属原子成键，例如F<sup>−</sup>、Cl<sup>−</sup>、OH<sup>−</sup>等配体与金属原子形成的配合物，配体的电子填充成键π分子轨道，中心原子的''d''(<math>t_{2g}</math>)轨道电子进入反键π<sup>*</sup>轨道，能量升高，是配合物的[[HOMO]]轨道。与单纯包含σ配键的配合物相比，''Δ''值变小，配合物易形成高自旋型，电子从配体流向中心原子，形成“正常的”π配键。

相反，当配体有低能级的空π<sup>*</sup>轨道和金属原子成键，例如CO、CN<sup>−</sup>、[[膦|PR<sub>3</sub>]]等，原来的非键<math>t_{2g}</math>轨道变为π成键轨道，而<math>e_g</math>依然是反键σ<sup>*</sup>轨道。相比之下，''Δ''值增大，电子进入成键π分子轨道，看上去电子是从中心原子流向配体，因此称之为'''[[反馈π键]]'''。

晶体场理论只从静电作用考虑，认为<math>e_g</math>轨道直接指向配体，而<math>t_{2g}</math>则插入配体间的空挡中，得出<math>e_g</math>轨道能级高于<math>t_{2g}</math>轨道的结论。而配位场理论（[[分子轨道理论]]）则以中心原子和配体原子轨道叠加来考虑：
* 在纯σ配合物中，<math>e_g</math>是σ<sup>*</sup>反键轨道，<math>t_{2g}</math>是非键轨道；
* 对于π轨道充满电子形成的配合物，<math>e_g</math>保持σ<sup>*</sup>反键轨道，<math>t_{2g}</math>变为π<sup>*</sup>反键轨道，''Δ''变小；
* 对于有空π<sup>*</sup>轨道的配体形成的配合物，<math>e_g</math>仍保持σ<sup>*</sup>反键轨道，<math>t_{2g}</math>变为π成键轨道，''Δ''值增大。因而从配位场理论也可得到类似的结论。

== 高和低自旋及光谱化学序列 ==
{{see also|磁化学}}
配体的电子充填六个成键轨道，金属的''d''电子进入非键轨道或反键轨道中，非键与反键之间的[[能级]]差称为'''分裂能'''Δ<sub>o</sub>（o代表八面体），受以下两个因素影响：
* 配体与中心原子之间的σ配键强弱
:若配体为强的σ电子给予体，则''Δ''值较大。
* 配体与中心原子之间的π相互作用
:若配体为强的π电子接受体，可形成强的[[反馈π键]]，则''Δ''值增大。

电子组态为<math>d^4</math>-<math>d^7</math>的金属配合物自旋态会受分裂能大小影响。电子填充到非键和反键轨道中时，若电子优先成对排到非键轨道中，则称为低自旋态；若电子优先进入反键轨道，而后成对，则称为高自旋态。较大的分裂能常导致低自旋态，而较小的分裂能则常导致高自旋态。具体请参见[[晶体场理论#高自旋和低自旋]]。

[[光谱化学序列]]由[[光谱]]数据衍生出，根据分裂能Δ的大小来衡量配体的“强度”。由配位场理论可知，弱场配体都是π电子给予体（如I<sup>−</sup>），强场配体都是π电子接受体（如CN<sup>−</sup>和CO），而配体如H<sub>2</sub>O或NH<sub>3</sub>则处于中间，π相互作用很弱。 

I<sup>−</sup> < Br<sup>−</sup> < S<sup>2−</sup> < SCN<sup>−</sup> < Cl<sup>−</sup> <  NO<sub>3</sub><sup>−</sup> < N<sub>3</sub><sup>−</sup> < F<sup>−</sup> < OH<sup>−</sup> < C<sub>2</sub>O<sub>4</sub><sup>2−</sup> < H<sub>2</sub>O < NCS<sup>−</sup> < CH<sub>3</sub>CN < py ([[吡啶]]) <  NH<sub>3</sub> < en ([[乙二胺]]) < bipy ([[2,2'-联吡啶]]) < phen (1,10-[[邻菲啰啉]]) < NO<sub>2</sub><sup>−</sup> < PH<sub>3</sub> < CN<sup>−</sup> < CO

== 历史 ==
配位场理论是20世纪三四十年代时，在[[晶体场理论]]的基础上，同时结合[[分子轨道理论]]建立起来的。晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成，忽视其中的共价性，因此无法解释[[光谱化学序列]]和中性配体（如[[双氮配合物|N<sub>2</sub>]]和[[金属羰基配合物|CO]]）形成的配合物。配位场理论则弥补了这些不足。

== 参考资料 ==
{{reflist}}

== 参见 ==
* [[晶体场理论]]
* [[分子轨道理论]]

==外部連結==
* [http://www.cond-mat.de/events/correl12/manuscripts/pavarini.pdf  Crystal-field Theory, Tight-binding Method, and Jahn-Teller Effect] {{Wayback|url=http://www.cond-mat.de/events/correl12/manuscripts/pavarini.pdf |date=20210506194433 }} in E. Pavarini, E. Koch, F. Anders, and M. Jarrell (eds.): Correlated Electrons: From Models to Materials, Jülich 2012, {{ISBN|978-3-89336-796-2}}

{{Organometallics}}

[[Category:化学理论]]
[[Category:配位化学]]
[[Category:化学键]]