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'''化学反应速率方程'''是利用[[反应物]][[浓度]]或[[分压]]计算[[化学反应]]的[[反应速率]]的方程。<ref>[[IUPAC]][[金皮书]]对“反应速率”（rate law）的定义：[http://goldbook.iupac.org/R05141.html] {{Wayback|url=http://goldbook.iupac.org/R05141.html |date=20170222053226 }}。</ref>对于一个化学反应 <math>mA + nB \rightarrow C</math>，化学反应速率方程（与复杂反应速率方程相比较）的一般形式写作：<ref>{{cite book en|first=Kenneth A.|last=Connors|title=Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution|year=1991|publisher=VCH Publishers}}</ref>

::<math>r= -\frac{1}{m} \frac{d[A]}{dt} =k \ [A]^{x} [B]^{y}</math>

在这个方程中，<math>[X]</math>表示一种给定的反应物<math>X</math>的[[活度]]，单位通常为[[摩尔 (单位)|摩尔]]每升（mol/L），但在实际计算中有时也用[[浓度]]代替（若该反应物为气体，表示分压，单位为[[帕斯卡]] (Pa）。<math>k</math>表示这一反应的[[速率常数]]，与[[温度]]、[[活度|离子活度]]、[[光化学|光照]]、固体反应物的接触面积、反应[[活化能]]等因素有关，通常可通过[[阿累尼乌斯方程]]计算出来，也可通过实验测定。

指数<math>x</math>、<math>y</math>为[[反应级数]]，取决于[[反应机理|反应历程]]。在[[基元反应]]中，反应级数等于[[化学计量数]]。但在非基元反应中，反应级数与化学计量数不一定相等。

复杂反应速率方程可能以更复杂的形式出现，包括含多项式的分母。

上述速率方程的一般形式是速率方程的[[微分]]形式，它可以从反应机理导出，而且能明显表示出浓度对反应速率的影响，便于进行理论分析。将它[[积分]]便得到速率方程的积分形式，即反应物／产物浓度<math>[X]</math>与时间<math>t</math>的函数关系式。

== 各級反應 ==
{| class="wikitable"
!
![[零级反应]]
![[一级反应]]
![[二级反应]]
!<math>n\,</math>级反应
|-
|微分速率方程
|<math>-\frac{d[A]}{dt} = k</math>
|<math>-\frac{d[A]}{dt} = k[A]</math>
|<math>-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^2</math>
|<math>-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n</math>
|-
|积分速率方程
|<math>\ [A] = [A]_0 - kt</math>
|<math>\ [A] = [A]_0 e^{-kt}</math>
|<math>\frac{1}{[A]} = \frac{1}{[A]_0} + kt</math>
|<math>\frac{1}{[A]^{n-1}} = \frac{1}{{[A]_0}^{n-1}} + (n-1)kt</math>
<small>（不适用于一级反应）</small>
|-
|[[速率常数]]<math>k\,</math>的单位
|<math>\frac{M}{s}</math>
|<math>\frac{1}{s}</math>
|<math>\frac{1}{M \cdot s}</math>
|<math>\frac{1}{M^{n-1} \cdot s}</math>
|-
|呈线性关系的变量
|<math>[A] \ - \ t</math>
|<math>\ln ([A]) \ - \ t </math>
|<math>\frac{1}{[A]} \ - \ t</math>
|<math>\frac{1}{[A]^{n-1}} \ - \ t</math>
<small>（不适用于一级反应）</small>
|-
|[[半衰期]]
|<math>t_{\frac{1}{2}} = \frac{[A]_0}{2k}</math>
|<math>t_{\frac{1}{2}} = \frac{\ln (2)}{k}</math>
|<math>t_{\frac{1}{2}} = \frac{1}{[A]_0 k}</math>
|<math>t_{\frac{1}{2}} = \frac{2^{n-1}-1}{(n-1)k{[A]_0}^{n-1}}</math>
<small>（不适用于一级反应）</small>
|}

表中，<math>M</math>代表[[莫耳浓度]]（<math>mol/L</math>），<math>t</math>代表时间，<math>k</math>代表反应的[[速率常数]]。所说的“二级反应”和“<math>n</math>级反应”指的是纯级数反应，也就是反应速率只与一个反应物的二次方或<math>\ n</math>成正比。

== 積分速率定律式證明 ==
=== 一級反應 ===
考慮到微分定律式：

:<math display="block">-\frac{d[A]}{dt} = k[A]</math>

經過一翻整理可得：

:<math display="block">\frac{d[A]}{[A]}=-{k\, dt}</math>

:<math display="block">\int\frac{d[A]}{[A]}=-\int{k\, dt}</math>

:<math display="block">ln{[A]}=-kt+C</math>

其中<math>C</math>為[[積分常數|不定積分常數]]。接著，帶入初始條件<math>[A](0)=[A]_0</math>（即初始濃度為<math>[A]_0</math>）並經過化減可得：
:<math display="block">[A] = [A]_0 e^{-kt}</math>

=== <math>n</math>級反應（對於<math>n \neq 1</math>）===
同樣地，考慮到微分定律式：

:<math display="block">-\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n</math>

而其中的<math>n \neq 1</math>，經過整理可得：

:<math display="block">\frac{d[A]}{[A]^n}=-{k\, dt}</math>

:<math display="block">\int\frac{d[A]}{[A]^n}=-\int{k\, dt}</math>

:<math display="block">\frac{[A]^{-n+1}}{-n+1}=-kt+C</math>

:<math display="block">\frac{1}{[A]^{n-1}}=(n-1)kt+C</math>

接著，帶入初始條件<math>[A](0)=[A]_0</math>（即初始濃度為<math>[A]_0</math>）可得：

:<math display="block">\frac{1}{[A]_0^{n-1}}=(n-1)k\cdot 0+C</math>

:<math display="block">C=\frac{1}{[A]_0^{n-1}}</math>

:<math display="block">\frac{1}{[A]^{n-1}} = \frac{1}{{[A]_0}^{n-1}} + (n-1)kt</math>

== 可逆反应 ==
[[可逆反应]]（又称平衡反应、对行反应、对峙反应）指的是反应物与产物形成[[化学平衡]]的反应，其中正向和逆向反应同时进行，而且反应速率相等。它可以用下面的方程式来表示：<math display="block">sA + tB \rightleftharpoons uX + vY</math>假设正向反应速率之速率常數为 <math>k_1</math>，逆向反应速率之速率常數为<math>k_{-1}</math>。因此，正向反应的净速率是正、逆反应速率的代数和，即：

:<math> r = {k_1 [A]^s[B]^t} - {k_{-1} [X]^u[Y]^v}</math>

<math>k_1</math>与<math>k_{-1}</math>又恰好能与反应的[[平衡常数]]<math>K</math>通过下列关系联系起来：<math display="block"> {k_1 [A]^s[B]^t = k_{-1} [X]^u[Y]^v}\,</math><math display="block"> K =  \frac{[X]^u[Y]^v}{[A]^s[B]^t} = \frac{k_1}{k_{-1}}</math>

[[File:ChemicalEquilibrium.jpg|thumb|300px|right|<math>\ A (A_0 = 0.25 M</math>) 与 <math>\ B</math> 发生的可逆反应的 <math>\ c-t</math> 图。正向和逆向反应的速率分别为 <math>\ 2 min^{-1}</math> 和 <math>\ 1 min^{-1}</math>。可以看出，经过足够长的时间，可逆反应中的反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。]]

下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应：<math display="block"> A \rightleftharpoons B  </math>达到平衡时的平衡常数<math>K</math>可以表示为：<math display="block">K \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\  \frac{k_{1}}{k_{-1}} = \frac{\left[B\right]_e} {\left[A\right]_e}</math>其中，<math>[A]_e</math>和<math>[B]_e</math>分别为<math>A</math>和<math>B</math>的平衡浓度。假设，<math>B</math>的初始浓度<math>[B]_0 = 0</math>，而且达到平衡时，反应物<math>A</math>已反应成<math>B</math>的浓度为<math>X</math>，于是有：<math display="block">\ [A]_e = [A]_0 - X</math><math display="block">\ [B]_e = X </math>代入上面的定义式：<math display="block">\frac{k_{-1}}{k_1} = \frac{[A]_e}{[B]_e} = \frac{[A]_0-X}{X}</math>整理得：<math display="block">\ [B]_e = X = \frac{k_1}{k_1+k_{-1}}[A]_0 </math><math display="block">\ [A]_e = [A]_0 - X = \frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}[A]_0 </math><math>A</math>的净消耗速率为：<math display="block">-\frac{d[A]}{dt} = k_1[A]-k_{-1}[B] = k_1[A]-k_{-1}([A]_0-[A])</math><math>t = \infty</math>时，反应达到平衡，<math>A</math>的净消耗速率为零，即：<math display="block">-\frac{d[A]_e}{dt} = k_1[A]_e - k_{-1}([A]_0-[A]_e) = 0</math>上上式减上式，可得：<math display="block">-\frac{d[A]}{dt} = k_1([A]-[A]_e)+k_{-1}([A]-[A]_e) = (k_1+k_{-1})([A]-[A]_e)</math>当<math>[A]_0</math>一定时，<math>[A]_e</math>为常量，于是有：<math display="block">\frac{d[A]}{dt} = \frac{d([A]-[A]_e)}{dt}</math>将上式代入上上式，得：<math display="block">-\frac{d([A]-[A]_e)}{dt} = (k_1+k_{-1})([A]-[A]_e)</math> <math>[A]-[A]_e = \Delta[A]</math>称为反应物<math>A</math>的距平衡浓度差。

进行分离变数积分，可以得到：<math display="block">\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d([A]-[A]_e)}{[A]-[A]_e} = \int_{0}^{t} (k_1+k_{-1})dt</math><math display="block">\ ln(\frac{[A]_0 - [A]_e}{[A]_t-[A]_e}) = (k_1 + k_{-1})t \qquad \qquad  \ldots  (1)</math>从上式可以看出，平衡反应的<math>\ln{([A]-[A]_e)}-t</math>图为一直线，由直线斜率可求出<math>k_1+k_{-1}</math>，然后再根据实验测得的<math>A_e</math>／<math>B_e</math>，就可以求得<math>K</math> 和<math>\frac{k_1}{k_{-1}}</math>，与上面的<math>k_1+k_{-1}</math>联立便可以解出<math>k_1</math>和<math>k_{-1}</math>。<ref>{{cite journal en|title=Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment|first=Gregory T.|last=Rushton|coauthors=William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu|journal=J. Chem. Educ.|year=2007|volume=84|issue=1499}}. [http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/2007/Sep/abs1499.html Abstract] {{Wayback|url=http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/Issues/2007/Sep/abs1499.html |date=20090626031816 }}.</ref>

或者，将<math>x</math>定义为反应后某一时刻已经转化为<math>B</math>的<math>A</math>的浓度，则：<math display="block">-\frac{d[A]}{dt} = \frac{dx}{dt} = k_1[A]_t-k_{-1}[B]_t = k_1([A]_0-x)-k_{-1}x</math>整理，可得某一时刻反应物<math>A</math>的浓度<math>[A]_t</math>的表达式：<math display="block">\frac{dt}{dx} = \frac{1}{k_1[A]_0-x(k_1+k_{-1})}</math><math display="block">t = -\frac{1}{k_1+k_{-1}} [\ln{(k_1[A]_0-x(k_1+k_{-1}))-\ln{(k_1[A]_0)}}]</math><math display="block">[A]_t = \frac{k_1[A]_0e^{-(k_1+k_{-1})t}+k_{-1}[A]_0}{k_1+k_{-1}}  \qquad   \qquad   \ldots (2)</math><math>t = \infty</math>时，得到<math>[A]_e = \frac{k_{-1}[A]_0}{k_1+k_{-1}}</math>，与上面的结果相吻合。将这些结果代入<math>\ln(\frac{[A]_0 - [A]_e}{[A]_t-[A]_e})</math>，化简之后得到<math>(k_1 + k_{-1})t</math>，与上面(1)式结果相同。

为了求得反应的半衰期，令<math>[A]_t = \frac{1}{2}[A]_0</math>，将其代入上面(1)式或(2)式，可以得到：<math display="block">t_{\tfrac{1}{2}} = \frac{1}{k_1+k_{-1}} \ln{\frac{2k_1}{k_1-k_{-1}}}</math>如果反应的<math>K</math>值很大，那么<math>k_1 >> k_{-1}</math>，<math>t_{\tfrac{1}{2}} = \frac{1}{k_1+k_{-1}} \ln{2}</math>。

可以看出，平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关。

对行反应的例子有：
*[[乙酸]]和[[乙醇]]的[[酯化反应]]：<chem>CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O</chem>
*[[邻苯二甲酸酐]]与[[异辛醇]]反应生成[[邻苯二甲酸二异辛酯]]的反应。

== 连续反应 ==
[[连续反应]]（又称串联反应、连串反应）指的是如下类型的化学反应：<math display="block">A\xrightarrow {k_1}B\xrightarrow {k_2}C </math>第一个反应产生的<math>B</math>又可以再起反应生成<math>C</math>。反应的速率方程一般形式为：

:对反应物<math>A</math>而言： <math> \frac{d[A]}{dt} =  -k_1 [A] \qquad \qquad \ldots (3)</math>

:对中间体<math>B</math>而言： <math> \frac{d[B]}{dt} =  k_1 [A] - k_2 [B] \qquad \qquad \ldots (4)</math>

:对产物<math>C</math>而言： <math> \frac{d[C]}{dt} =  k_2 [B]  \qquad \qquad  \ldots (5)</math>

对<math>(3)</math>式积分，得：<math>[A]_t = [A]_0 e^{-k_1t}  \qquad \qquad  \ldots (6)</math>

将<math>(6)</math>式代入<math>(4)</math>式，得：<math>\frac{d[B]}{dt} +k_2[B] = k_1[A]_0e^{-k_1t}</math>

对其进行积分：

:<math display="inline">[B]e^{\int_{0}^{t} k_2 dt} = \int_{0}^{t} k_1[A]_0 e^{-k_1 t} e^{\int_{0}^{t}k_2 dt} dt</math>

:<math>[B]e^{k_2t} = \int_{0}^{t} k_1[A]_0e^{-k_1t}e^{k_2t}dt = \frac{k_1[A]_0}{k_2-k_1} [e^{(k_2 - k_1)t} - 1]</math>

:<math>[B]=[A]_0 \ \frac{k_1}{k_2 - k_1}( e^{-k_1t} - e^{ - k_2t})  \qquad \qquad \ldots (7)</math>

由于

:<math>[A] + [B] + [C] = [A]_0</math>
:<math>[C] = [A]_0 - [A] - [B]</math>

将<math>(6)</math>和<math>(7)</math>式代入，可得：<math> [C] = \frac{[A]_0}{k_2-k_1}  [ k_2 ( 1- e^{-k_1t} ) - k_1 (1- e^{-k_2t} ) ] = [A]_0 (1 + \frac{k_1 e^{ - k_2t} - k_2e^{ - k_1t}}{k_2 - k_1} )</math>

这样，<math>[A]</math>、<math>[B]</math>、<math>[C]</math> 三个浓度就都可以求出了。如果中间体<math>B</math>是目标产物，则<math>[B]</math>达到最大值时（最佳时间）就必须终止反应。通过将<math>(7)</math>式对<math>t</math>取导数，令其为0，可以求出中间体<math>B</math>的最佳时间<math>t_{\mbox {max}}</math>和<math>B</math>的最大浓度<math>[B]_{\mbox{max}}</math>：

:<math>t_{\mbox{max}} = \frac{\ln{\dfrac{k_1}{k_2}}}{k_1-k_2}</math>， <math>[B]_{\mbox{max}} = [A]_0 \left( \frac{k_1}{k_2} \right)^{\dfrac{k_2}{k_2-k_1}}</math>

用[[稳态近似]]法分析也可以取得类似的结果。

连续反应的例子有：
* [[丙烯]]被[[氧气]]氧化为[[丙酮]]、[[乙酸]]的反应：<chem>C3H6 ->[O_2] CH3COCH3 ->[O_2] CH3COOH</chem>
* 4-氨基[[偶氮苯]]用[[发烟硫酸]][[磺化]]时发生的反应： 4－氨基偶氮苯 <math>\ \ \xrightarrow {H_2SO_4} \ </math> 一磺化物  <math>\ \ \xrightarrow {H_2SO_4} \ </math> 二磺化物

== 平行反应 ==
[[平行反应]]（又称竞争反应）指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应，生成不同的产物。

:<math>A
\begin{cases} 
\ \xrightarrow {k_1} \ B \\
\ \xrightarrow {k_2} \ C
\end{cases}</math>

如果两个平行反应都是一级反应，则三个速率方程分别为：
:<math>-\frac{d[A]}{dt}=(k_1+k_2)[A]</math>
:<math>\ \frac{d[B]}{dt}=k_1[A]</math>
:<math>\ \frac{d[C]}{dt}=k_2[A]</math>

对其积分可以得到<math>[A]</math>、<math>[B]</math>和<math>[C]</math>的表达式：
:<math>\ [A] = [A]_0 e^{-(k_1+k_2)t}</math>
:<math>[B] = \frac{k_1}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})</math>
:<math>[C] = \frac{k_2}{k_1+k_2}[A]_0 (1-e^{-(k_1+k_2)t})</math>

一个比较重要的关系式是：<math> \frac{[B]}{[C]}=\frac{k_1}{k_2}</math>，即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。

两个平行反应分别为一级和二级反应：<ref>{{cite journal en|first=José A.|last=Manso|coauthors=''et al.''|title=A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones|journal=Chem. Res. Toxicol.|year=2005|volume=18|issue=7|page=1161-1166}}</ref>

想象下面的情形：反应物<math>A</math>在发生二级反应<math> A + R  \rightarrow C </math>的同时，还有少量<math>A</math>发生[[水解]]（可以看作准一级反应）：<math> A + H_2O  \rightarrow B </math>。因此，反应的速率方程为：
:<math>\frac{d[B]}{dt}=k_1[A][H_2O]=k_1'[A]</math>， <math>k_1'</math>代表假一级反应常数
:<math>\frac{d[C]}{dt}=k_2[A][R]</math>

通过假设<math>[A]_0-[C]\approx[A]_0</math>，在对上述式子积分后，可以得出主要产物<math>C</math>的浓度 <math>[C]</math> 和副产物<math>B</math>的浓度<math>[B]</math>：
:<math> [C]=[R]_0 [ 1-e^{-\frac{k_2}{k_1'}[A]_0(1-e^{-k_1't})} ] </math>
:<math> ln \frac{[R]_0}{[R]_0-[C]}=\frac{k_2[A]_0}{k_1'}(1-e^{-k_1't})</math>
:<math> [B]=-\frac{k_1'}{k_2} ln ( 1 - \frac{[C]}{[R]_0} )</math>

以上只是几种基本的复合反应类型，除此以外，还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合。请有兴趣的读者参见[[酶动力学]]、[[米氏方程]]和[[酶抑制剂]]等文章。

== 速率方程的确定 ==
[[速率方程的确定]]主要有以下三种方式：
#微分法：对 <math>\ -\frac{d[A]}{dt} = k[A]^n</math> 求[[对数]]，得到：
#:<math>\ln{\left(\frac{d[A]}{dt}\right)} = \ln{k} + n \ln{[A]}</math>，然后取若干个不同的初始浓度<math>[A]_0</math>，分别从<math>[A]-t</math>图上求出相应的斜率 <math>\frac{d[A]_0}{dt}</math>，求出 <math>\ln{\left(-\frac{d[A]_0}{dt}\right)} - \ln{[A]_0}</math>直线的斜率，并进一步求出反应物<math>A</math>的反应级数。
#尝试法／试差法：分别将某一化学反应的<math>[A]</math>和<math>t</math>代入各种级数反应的积分速率方程，看哪一个最准确。
#半衰期法：求得两个不同初始浓度下的反应半衰期，然后根据总结一节中的半衰期通式，求出反应级数。

== 参见 ==
*[[反应速率]]
*[[速率常数]]
*[[平衡态近似]]、[[稳态近似]]
*[[表面化学反应]]

== 参考资料 ==
<div class="references-small">
<references/>
</div>

== 外部链接 ==
*[http://chem.wzu.edu.cn/UpLoadFile/20083412023401.doc 化学动力学]{{dead link|date=2018年1月 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }}（Word文档）
*[http://wwwdata.fy.edu.tw/env/html/08link/handout/pl015/Chapter1/%B1%60%A5%CE%AA%BA%A4%CF%C0%B3%B3t%B2v%A4%E8%B5%7B%A6%A1.doc 常用的反应速率方程式]{{dead link|date=十月 2017 |bot=InternetArchiveBot }}（Word文档）
*[http://books.google.com/books?id=NFGSSSbaWjwC&pg=PA268&lpg=PA268&dq=second-order+reaction+two+reactants&source=bl&ots=V6-QTclusq&sig=FiOW9pzLccnyW-cD9CVig1a7POM&hl=en&ei=6FIGSsqNF86XkQWn6dDGAQ&sa=X&oi=book_result&ct=result&resnum=10#PPA265,M1 速率方程]（Google图书）{{en icon}}

{{反应机理}}

[[Category:化学动力学]]
[[Category:方程]]
[[Category:化學反應工程]]

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