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'''Meyer-Schuster重排反应'''（Meyer-Schuster rearrangement）

[[酸催化]]的[[炔丙醇]]至[[α,β-不饱和酮]]的[[重排反应]]。<ref>Meyer, K. H.; Schuster, K. ''[[Chemische Berichte|Ber.]]'' '''1922''', ''55'', 819.</ref><ref>Swaminathan, S.; Narayan, K. V. "The Rupe and Meyer-Schuster Rearrangements" ''[[Chem. Rev.]]'' '''1971''', ''71'', 429–438.（[http://dx.doi.org/10.1021/cr60273a001 Review]）</ref><ref>Vartanyan, S. A.; Banbanyan, S. O. ''Russ. Chem. Rev.'' '''1967''', ''36'', 670.（Review）</ref>

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[[File:Meyer-Schuster Rearrangement Scheme.png|center|300px|Meyer-Schuster重排]]
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反应中可用的酸催化剂可以是[[乙酸]]、[[硫酸]]或[[盐酸]]等。碱催化的类似反应为[[Favorskii反应]]。

== 反应机理 ==
[[File:Meyer-schuster-rearrangement.svg|center|600px|Meyer-Schuster Rearrangement]]
本反应的[[反应机理|机理]]<ref>Li, J.J. In ''Meyer-Schuster rearrangement''; Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms; Springer: Berlin, 2006; pp 380-381.({{DOI|10.1007/978-3-642-01053-8_159}})</ref>始于质子化的醇以E1[[消除反应|消除]]的方式从[[炔烃]]离去形成[[累积二烯烃|双烯]]中间体。随后水分子进攻[[碳正离子]]并失去质子，最后发生[[互变异构体|互变异构]]得最终产物[[α,β不饱和羰基化合物]]。

Edens等<ref>Edens, M.; Boerner, D.; Chase, C. R.; Nass, D.; Schiavelli, M. D. ''[[J. Org. Chem.]]'' '''1977''', ''42'', 3403-3408. ({{DOI|10.1021/jo00441a017}})</ref>曾对该反应进行过研究并发现其具有三个主要步骤：（1）羟基氧原子的质子化（快）；（2）质子化羟基的离去并伴随着接下来的[[Σ迁移反应|1,3-迁移]]（慢，[[速率控制步骤|决速步骤]]）；（3）[[酮-烯醇互变异构|酮-烯醇互变]]并立即失去质子（快）

在对迈耶-舒斯特反应决速步骤的研究中，Andres等人指出<ref>Andres, J.; Cardenas, R.; Silla, E.; Tapia, O. ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1988''', ''110'', 666-674. ({{DOI|10.1021/ja00211a002}})</ref>本反应的驱动力在于经由[[碳鎓离子]]形成不饱和羰基化合物过程中的不对称性。他们还发现本反应会受到溶剂的协同作用。Tapia等人对溶剂协同作用做出了进一步的研究<ref>Tapia, O.; Lluch, J.M.; Cardena, R.; Andres, J. ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1989''', ''111'', 829-835. ({{DOI|10.1021/ja00185a007}})</ref>,指出溶剂的[[笼效应]]稳定了过渡态。

==Rupe重排==
如果参加反应的醇为乙炔基醇，则不会得到预期的醛，而会通过烯炔[[反应中间体|中间体]]生成α,β-不饱和甲基酮。<ref>Rupe, H.; Kambli, E. ''[[Helv. Chim. Acta]]'' '''1926''', ''9'', 672. ({{DOI|10.1002/hlca.19260090185}})</ref><ref>Li, J.J. In ''Rupe rearrangement''; Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms; Springer: Berlin, 2006; pp 513-514.({{DOI|10.1007/978-3-642-01053-8_224}})</ref>该反应与Meyer-Schuster反应为竞争反应（如下图所示，左边为Meyer-Schuster产物，右边为Rupe产物）。

[[File:Rupe-rearrangement.svg|center|600px|The Rupe rearrangement]]

==反应使用的催化剂==
传统上使用强酸作为Meyer-Schuster反应的催化剂，由于条件剧烈，在反应物为叔醇的情况下会发生竞争反应[[Rupe重排反应|Rupe重排]]。以[[过渡金属]]为中心原子的[[路易斯酸]]催化剂（如Ru<ref>Cadierno, V.; Crochet, P.; Gimeno, J. ''[[Synlett]]'' '''2008''', 1105-1124. ({{DOI|10.1055/s-2008-1072593}})</ref>和Ag<ref>Sugawara, Y.; Yamada, W.; Yoshida, S.; Ikeno, T.; Yamada, T. ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''2007''', ''129'', 12902-12903. ({{DOI|10.1021/ja074350y}})</ref>）已研究成功，反应条件较为温和。Cadierno等人报道在[[微波]]条件下使用InCl<math>_3</math>作为催化剂，在很短的反应时间内获得了很高的产率并具有很好的[[立体选择性]].<ref>Cadierno, V.; Francos, J.; Gimeno, J. ''[[Tetrahedron Lett.]]'' '''2009''', ''50'', 4773-4776.({{DOI|10.1016/j.tetlet.2009.06.040}})</ref>以下是文中的一个实例：
[[File:Cadierno-microwave-catalysis.svg|center|Cadierno et al.'s microwave-assisted catalysis]]

==应用==
Meyer-Schuster反应有着广泛的应用，如以γ-硫取代烯丙醇为原料合成α,β-不饱和[[硫醚]]的过程中，需要使用PTSA作为催化剂将ω-炔基-ω-羟甲基[[内酯]]转化为烯酰胺<ref>Chihab-Eddine, A.; Daich, A.; Jilale, A.; Decroix, B. ''[[J. Heterocycl. Chem.]]'' '''2000''', ''37'', 1543-1548.({{DOI|10.1002/jhet.5570370622}})</ref>；其他的应用还有如在温和酸性条件下3-炔基-3-羟基-1''H''-[[异吲哚]]重排为α,β-不饱和羰基化合物<ref>Omar, E.A.; Tu, C.; Wigal, C.T.; Braun, L.L. ''[[J. Heterocycl. Chem.]]'' '''1992''', ''29'', 947-951.({{DOI|10.1002/jhet.5570290445}})</ref>。最有趣的一个应用是在合成[[紫杉醇]]的一个片段的过程中采用[[非对映异构]]的合成方法使得产物得到单一的''E''-烯烃<ref>Crich, D.; Natarajan, S.; Crich, J.Z. ''[[Tetrahedron]]'' '''1997''', ''53'', 7139-7158.（{{DOI|10.1016/S0040-4020（97）00411-0}})</ref>。
 
[[File:Meyer-schuster-taxol.svg|center|Part of the synthesis of taxol using the Meyer-Schuster rearrangement]]

该步产率大于70%（如果计入在其他步骤中可以通过Meyer-Schuster转化的副产物则产率可达91%）。作者选用Meyer-Schuster重排的原因是他们希望在不破坏分子其余部分的前提下将一个有位阻的酮转化为烯。

== 参见 ==
* [[Rupe重排反应]]
* [[化学反应列表]]

== 参考资料 ==
{{reflist}}

[[Category:重排反应]]
[[Category:人名反应]]