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{{Refimprove|time=2014-07-24T11:59:10+00:00}}
'''软硬酸碱理论'''简称'''HSAB'''（{{lang-en|Hard-Soft-Acid-Base}}）理论，是一种尝试解释[[酸]][[碱]]反应及其性质的现代理论。20世纪60年代初，拉尔夫·皮尔逊採用HSAB原理，嘗試统一有机和无机化学反应。它目前在[[化学]]研究中得到了广泛的应用，其中最重要的莫过于对[[配合物]]稳定性的判别和其反应机理的解释。软硬酸碱理论的基础是[[酸鹼電子論]]，即以[[电子对]]得失作为判定酸、碱的标准（即路易斯酸碱理论）。该理论可用于定性描述，而非定量的描述，这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。尤其是在过渡金属化学，化学家们已经完成了无数次实验，以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。

== 原理 ==
在软硬酸碱理论中，酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高[[电荷密度]]、较小半径的[[粒子]]（[[离子]]、[[原子]]、[[分子]]），即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的[[极化性]]较低，但[[极性]]较大；“软”粒子的极化性较高，但极性较小。

此理論的中心主旨是，在所有其他因素相同時，“軟”的酸與“軟”的鹼反應較快速，形成較強鍵結；而“硬”的酸與“硬”的鹼反應較快速，形成較強鍵結。

大體上來說，“硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。

== 历史 ==
{{le|拉爾夫·皮爾森|Ralph Pearson}}在六十年代首次提出了该理论。自那以后，化学家们不断开拓该理论的应用范围，使之如今已成为了最重要的[[无机化学]]基础理论之一。

== 举例 ==
{|align="center"  class="wikitable"
|-
! colspan=8 align=left | <center>'''软硬酸碱'''</center> 
|-
|colspan=4 align="center"|'''酸'''||colspan=4 align="center"|'''碱'''
|-
|colspan=2 align="center"|'''硬'''||colspan=2 align="center"|'''软'''||colspan=2 align="center"|'''硬'''||colspan=2 align="center"|'''软'''
|-
|[[氢正离子]]||H<sup>+</sup>||[[汞]]||[[甲基汞|CH<sub>3</sub>Hg<sup>+</sup>]]，Hg<sup>2+</sup>，[[氯化亚汞|Hg<sub>2</sub><sup>2+</sup>]]||[[氢氧根]]||OH<sup>−</sup>||[[氢化物]]||H<sup>−</sup>
|-
|[[碱金属]]||Li<sup>+</sup>，Na<sup>+</sup>，K<sup>+</sup> ||[[铂]]||Pt<sup>4+</sup>||[[醇盐]]||RO<sup>−</sup>||[[硫醇盐]]||RS<sup>−</sup>
|-
|[[钛]]||Ti<sup>4+</sup>||[[钯]]||Pd<sup>2+</sup>||[[卤素]]||F<sup>−</sup>，Cl<sup>−</sup>||[[卤素]]||I<sup>−</sup>
|-
|[[铬]]||Cr<sup>3+</sup>，Cr<sup>6+</sup>||[[银]]||Ag<sup>+</sup>||[[氨]]||NH<sub>3</sub>||[[膦]]||PR<sub>3</sub>
|-
|[[三氟化硼]]||BF<sub>3</sub> ||[[硼烷]]||BH<sub>3</sub>||[[羧酸盐]]||CH<sub>3</sub>COO<sup>−</sup>||[[硫氰酸盐]]||SCN<sup>−</sup>
|-
|[[碳正离子]]||R<sub>3</sub>C<sup>+</sup>||[[四氯苯醌]]||C<sub>6</sub>Cl<sub>4</sub>O<sub>2</sub>||[[碳酸盐]]||CO<sub>3</sub><sup>2−</sup>||[[一氧化碳]]||CO
|-
|||||[[重金属]]||M<sup>0</sup>||[[肼]]||N<sub>2</sub>H<sub>4</sub>||[[苯]]||C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>
|-
|||||[[金]]||Au<sup>+</sup>||||||||
|}

极端的情况下{{何意}}，还定义了交界酸及交界碱
*交界酸：[[三甲基硼]]、二氧化硫和Fe（II）、Co（II）、 Cs（I）、Pb（II）。
*交界碱：苯胺、吡啶、氮、叠氮化物、溴化物、亚硝酸根和亚硫酸根阴离子。

== 化学硬度 ==
{|align="right"  class="wikitable" style="margin-left: 1.5em"
|colspan=6 align="center"|以[[电子伏特]]为单位的化学硬度
|-
|colspan=3 align="center"|'''酸'''||colspan=3 align="center"|'''碱'''
|-
||[[氢正离子]]|| H<sup>+</sup>||[[无穷|+∞]]<ref>氢阳离子没有电子。</ref>||[[氟|氟离子]]|| F<sup>-</sup>||7
|-
||[[铝|铝离子]]|| Al<sup>3+</sup>||45.8||[[氨]]|| NH<sub>3</sub>||6.8
|-
||[[锂|锂离子]]|| Li<sup>+</sup>||35.1||[[氢负离子]]|| H<sup>-</sup>||6.8
|-
||[[钪|钪离子]]|| Sc<sup>3+</sup>||24.6||[[一氧化碳]]|| CO ||6.0
|-
||[[钠|钠离子]]|| Na<sup>+</sup>||21.1||[[氢氧根离子]]|| OH<sup>-</sup>||5.6
|-
||[[镧|镧离子]]|| La<sup>3+</sup>||15.4||[[氰|氰根离子]]|| CN<sup>-</sup>||5.3
|-
||[[锌|锌离子]]|| Zn<sup>2+</sup>||10.8||[[磷化氢]]|| PH<sub>3</sub>||5.0
|-
||[[二氧化碳]]|| CO<sub>2</sub>||10.8||[[亚硝酸|亚硝酸根离子]]|| NO<sub>2</sub><sup>-</sup>||4.5
|-
||[[二氧化硫]]|| SO<sub>2</sub>||5.6||[[氢硫酸|氢硫酸氢根离子]]|| SH<sup>-</sup>||4.1
|-
||[[碘]]|| I<sub>2</sub>||3.4||[[甲烷|甲基负离子]]|| CH<sub>3</sub><sup>-</sup>||4.0
|-
|}

1983年，{{Link-en|Parr|Robert Parr}}与Pearson将软硬酸碱理论从定性发展到了定量层面，并提出了'''化学硬度'''（chemical hardness，以η表示）的概念，它与一个化学体系的总能量对稳定核环境（fixed nuclear environment）中的电子数的二阶[[偏微分]]成正比：<ref name=abshardess>{{cite journal | author = Robert G. Parr and Ralph G. Pearson | title = Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1983 | volume = 105 |issue = 26 | pages = 7512–7516 | doi = 10.1021/ja00364a005}}</ref>

:<math>\eta = \frac{1}{2}\left(\frac{\partial^2 E}{\partial N^2}\right)_Z.</math>

其中的系数只影响绝对值，可以任意指定，一般使用Pearson所用的二分之一<ref>{{cite journal|author=Ralph G. Pearson|title=Chemical hardness and density functional theory|journal=J. Chem. Sci.|volume=117|issue=5|year=2005|pages=369–377|url=http://www.ias.ac.in/chemsci/Pdf-sep2005/369.pdf|doi=10.1007/BF02708340|access-date=2014-07-24|archive-date=2020-02-09|archive-url=https://web.archive.org/web/20200209173215/https://www.ias.ac.in/chemsci/Pdf-sep2005/369.pdf|dead-url=no}}</ref>。

若要在实际应用中更简便地计算，可以用[[差分]]来近似：<ref>{{cite book|last=Delchev|first=Ya. I.|author2=A. I. Kuleff |author3=J. Maruani |author4=Tz. Mineva |author5=F. Zahariev |title=Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems|editor=Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou|publisher=Springer-Verlag|location=New York|year=2006|pages=159–177|isbn=978-1-4020-4527-1|url=http://books.google.com/?id=MxZhcgIg9x0C&printsec=frontcover#PPA159,M1}}</ref>

:<math>
\begin{align}
\eta &\approx \frac{E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2},\\
     &=\frac{(E(N-1)-E(N)) - (E(N)-E(N+1))}{2},\\
     &=\frac{1}{2}(I-A),
\end{align}
</math>

其中I为[[电离能]]，A为[[电子亲和能]]。这个表达式也指出存在[[能隙]]的体系中，化学硬度与能隙大小成正比。

总能量对电子数的一阶偏微分即体系的[[化学势]]（以μ表示）：

:<math>\mu= \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_Z,</math>

对其作同样的近似，可以得到：

:<math>
\begin{align}
\mu &\approx \frac{E(N+1)-E(N-1)}{2},\\
     &=\frac{-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2},\\
     &=-\frac{1}{2}(I+A),
\end{align}
</math>

这个值是[[密立根]]标度[[电负性]]（以χ表示）的相反数：μ = &minus;χ.

从而得到化学硬度与密立根电负性的关系：

:<math>2\eta = \left(\frac{\partial \mu}{\partial N}\right)_Z \approx -\left(\frac{\partial \chi}{\partial N}\right)_Z,</math>

在这个意义上，“硬”指的是抵抗极化或变形的能力强，“软”即相应的能力弱。

== 参考文献 ==
{{refList}}

[[Category:酸碱化学]]
[[Category:无机化学]]