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'''跃迁偶极矩'''<math>\mathbf{d}_{nm}</math>，在初态<math>m</math>与末态<math>n</math>间的跃迁过程里代表了两个态间跃迁的[[电偶极矩]]。一般，跃迁偶极矩是一个含相因子的複矢量。它的方向代表跃迁的极性方向，决定了系统如何与给定极性的的电磁场间的相互作用，它的振幅平方代表了由于系统内电荷分布导致的相互作用强度。跃迁偶极矩的[[国际单位|SI unit]]为[[库伦]]-[[米 (单位)|米]]（Cm）；更为方便的单位为[[德拜]]（D）。

== 定义 ==

從初态<math>m</math>跃迁至末态<math>n</math>的态间跃迁，是偶极矩矩阵的非对角矩阵元，它可以通过对初始态、末态与偶极矩算符乘积的空间积分得到，

:<math>\mathbf{\hat{d}} = e\left(\sum_i x_i, \sum_i y_i, \sum_i z_i\right)</math>,

其中[[求和]]针对电子在体系中的空间位置。给定跃迁偶极矩：

:<math>\mathbf{d}_{nm} = \int \Psi^*_n \,\, \mathbf{\hat{d}} \,\, \Psi_m \, d^3r = \langle\Psi_n|\,\mathbf{\hat{d}}\,|\Psi_m\rangle</math>,

如果有多个电子在体系中，波函数依赖于所有位置，积分须对全部电子位置进行。

== 与经典偶极矩的类比 ==
{{main|电偶极矩}}

跃迁偶极矩可类比经典偶极矩。尽管这种类比很有用，但需注意两者本质不同。

在两个点电荷＋q，-q的情况下，位移矢量<math>\scriptstyle{\mathbf{r}}</math>从负电荷指向正电荷，电偶极矩为

:<math>\mathbf{p} = q\mathbf{r}</math>.

在有电场存在的情况下，两个点电荷会受到相反方向力的作用，导致净力矩。力矩的大小正比于电荷大小与电荷间矩，并随场与偶极矩间相对夹角变化：

:<math>|\mathbf{\tau}| = |q\mathbf{r}||\mathbf{E}|\sin\theta</math>.

类似地，电磁波与跃迁偶极矩为<math>\mathbf{d}_{nm}</math>的原子跃迁的耦合取决于原子内部电荷的分布、电场强度以及场与跃迁发生的相对极性方向。此外，跃迁偶极矩受初态末态间的几何位置与相对相的影响。

== 起源 ==

当原子或分子与频率为<math>\omega</math>的电磁场相互作用时，它可以在能差为<math>\hbar\omega</math>的两态间发生跃迁，这是跃迁偶极矩与电磁场间的耦合导致的。从低能态到高能态的跃迁对应吸收光子。从高能态到低能态的跃迁对应发射光子。如果计算中忽略电偶极算符的电荷<math>e</math>，可得<math>\mathbf{R}_\alpha</math>。

== 应用 ==

跃迁偶极矩对决定电偶极相互作用下是否可能跃迁很有帮助。例如，从价键<math>\pi</math>轨道到反键轨道<math>\pi^*</math>的跃迁是允许的，这是因为定义跃迁偶极矩的积分不为零。这样的跃迁发生在偶函数轨道与奇函数轨道之间，而偶极矩算符是<math>\mathbf{r}</math>的奇函数，所以积分因子是一个偶函数。积分上下限对称的奇函数的积分为零，而偶函数则不一定，这个结果反映在电偶极跃迁的宇称选择定则中。

== 参考文献 ==

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[[Category:原子物理]]