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'''超臨界液氣邊界'''是三項圖圖中用於界定[[超臨界流體]]更接近液體或更接近氣體狀態的線。這些線包括了'''費雪-維多姆線'''（Fisher–Widom line）、'''維多姆線'''（Widom line）和'''弗倫克爾線'''（Frenkel line）。

==概述==
-{zh-hant:[[File:phase-diag-Xiang-zh-hant.svg|300px|thumb|在相圖中，臨界點就是液態和氣態邊界（藍色線）最右上方的點]];zh-hans:[[File:phase-diag-Xiang-zh-hans.svg|300px|thumb|在相圖中，臨界點就是液態和氣態邊界（藍色線）最右邊上方的點]];}-

根據課本教授的內容，如果想要將液體在不經歷相變的情況下轉變為氣體，我們可以將物質先加壓再加熱，繞過[[臨界點 (熱力學)|臨界點]]進入[[超臨界流體]]狀態後再減壓以獲得氣體。我們可以用不同的標準區分[[超臨界流體]]更接近液態或更接近氣態的狀態。而這些標準可以讓我們畫出[[超臨界流體]]的邊界線。這些線不是從臨界點出發，就是從略低於臨界點的液-氣邊界（沸騰曲線）出發。這些邊界曲線並不對應於一般的一階相變或二階相變，而是對應於較不嚴格的[[奇異點 (數學)|奇異點]]。

以下為幾種用來區分超臨界流體更接近液態還是更接近氣態的方法：

費雪-維多姆線(Fisher–Widom line)<ref>{{cite journal |last1=Fisher |first1=Michael E. |author-link=Michael Fisher |last2=Widom |first2=Benjamin |author-link2=Benjamin Widom |title=Decay of Correlations in Linear Systems |journal=The Journal of Chemical Physics |publisher=AIP Publishing |volume=50 |issue=9 |year=1969 |issn=0021-9606 |doi=10.1063/1.1671624 |pages=3756–3772 |bibcode=1969JChPh..50.3756F }}</ref>用來區分超臨界流體的方法是藉由[[徑向分布函數]]<math>G(\vec{r})</math>在不同溫度和壓力下從單調漸近轉變為振盪漸近的各個點，把這些點連起來就能得到費雪-維多姆線。

維多姆線(Widom line)是費雪-維多姆線(Fisher–Widom line)的概括，是由[[H.Eugene Stanley]]<ref>Boston University Research Briefs (2003), http://www.bu.edu/phpbin/researchbriefs/display.php?id=659 {{Wayback|url=http://www.bu.edu/phpbin/researchbriefs/display.php?id=659 |date=20180808171519 }}</ref>命名。然而，是Jones和Walker<ref>{{Cite journal |first1=Gwyn Owain |last1=Jones |first2=P. A. |author-link1=Gwyn Jones (physicist) |last2=Walker |date=1956 |title=Specific Heats of Fluid Argon near the Critical Point |journal=Proceedings of the Physical Society B |volume=69 |issue=12 |pages=1348–1350 |doi=10.1088/0370-1301/69/12/125 }}</ref>於1956年最先對維多姆線進行了實驗測量，隨後由Bernal於1964年將其命名為“超臨界線”<ref>{{cite journal |last=Bernal |first=John Desmond |author-link=J. D. Bernal |title=The Bakerian Lecture, 1962 The structure of liquids |journal=Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences |publisher=The Royal Society |volume=280 |issue=1382 |date=1964-07-28 |issn=2053-9169 |doi=10.1098/rspa.1964.0147 |pages=299–322 |bibcode=1964RSPSA.280..299B |s2cid=178710030 }}</ref>，並同時提出了流體結構上的解釋。維多姆線的另一個評斷標準是透過觀察在固定壓力下[[熱容]]的峰值。<ref name="SimeoniBryk2010">{{cite journal |last1=Simeoni |first1=Giovanna Giulia |last2=Bryk |first2=Taras |last3=Gorelli |first3=Federico Aiace |last4=Krisch |first4=Michael |last5=Ruocco |first5=Giancarlo |last6=Santoro |first6=Mario |last7=Scopigno |first7=Tullio |title=The Widom line as the crossover between liquid-like and gas-like behaviour in supercritical fluids |journal=Nature Physics |volume=6 |issue=7 |year=2010 |pages=503–507 |issn=1745-2473 |doi=10.1038/nphys1683 |bibcode=2010NatPh...6..503S |doi-access=free }}</ref><ref name="Banuti2019">{{cite journal |last1=Banuti |first1=Daniel |title=The Latent Heat of Supercritical Fluids |journal=Periodica Polytechnica Chemical Engineering |volume=63 |issue=2 |year=2019 |pages=270–275 |issn=1587-3765 |doi=10.3311/PPch.12871 |doi-access=free }}</ref>在[[臨界點 (熱力學)|臨界點]]以下的區域，[[相變]]的線便是熱容也就是[[潛熱]]的峰值。在接近臨界點時，潛熱會下降至零，同時相變線附近純相（液相和氣相）的熱容量也會逐漸地上升。在臨界點上，潛熱為零，但熱容值大到變為[[奇異點 (數學)|奇異點]]。溫度和壓力超過臨界點以後，熱容量不再[[發散]]，而是出現平滑的峰值；該峰的最高點就是維多姆線。

弗倫克爾線(Frenkel line)是「[[剛性]]」和「非剛性」流體之間的邊界，剛性則代表該物質更接近液態，非剛性則為氣態。判斷其非鋼性的方法是觀測該物質在特定情況下有無橫波的出現。<ref>{{cite journal |last1=Brazhkin |first1=Vadim Veniaminovich |last2=Fomin |first2=Yury D. |last3=Lyapin |first3=Alexander G. |last4=Ryzhov |first4=Valentin N. |last5=Trachenko |first5=Kostya |title=Two liquid states of matter: A dynamic line on a phase diagram |journal=Physical Review E |publisher=American Physical Society (APS) |volume=85 |issue=3 |date=2012-03-30 |issn=1539-3755 |doi=10.1103/physreve.85.031203 |page=031203 |pmid=22587085 |arxiv=1104.3414 |bibcode=2012PhRvE..85c1203B |s2cid=544649 }}</ref>
費倫克爾線是由這些從沒有橫波到有橫波的轉變點，每一點連起來得到的。上述轉變點的評斷標準之一是基於速度的[[自相關]]函數velocity autocorrelation function（簡稱vacf）：在弗倫克爾線以下，vacf表現出振盪的行為，而在其上，vacf呈[[單調]]遞減。第二個標準是在臨界溫度以下，液體可以維持其[[橫向激發]]，而該橫向激發會在液體加熱的過程中消失。另一個標準是[[等容過程|等容]]情況下[[熱容#恆定體積|熱容]]的測量。靠近熔線的單原子液體每個原子的等容[[熱容]]會接近<math>3k_B</math>（其中<math>k_B</math>是[[玻爾茲曼常數]]）。橫向激發的位能對熱容的貢獻為<math> 1 k_B</math>。因此根據液體熱力學聲子理論<ref>{{cite journal |last1=Bolmatov |first1=Dima |last2=Brazhkin |first2=Vadim Veniaminovich |last3=Trachenko |first3=Kostya |title=The phonon theory of liquid thermodynamics |journal=Scientific Reports |volume=2 |issue=1 |date=2012-05-24 |issn=2045-2322 |doi=10.1038/srep00421 |page=421 |pmid=22639729 |pmc=3359528 |arxiv=1202.0459 |bibcode=2012NatSR...2E.421B |doi-access=free }}</ref><ref>{{cite journal |last1=Bolmatov |first1=Dima |last2=Brazhkin |first2=Vadim Veniaminovich |last3=Trachenko |first3=Kostya |title=Thermodynamic behaviour of supercritical matter |journal=Nature Communications |volume=4 |issue=1 |date=2013-08-16 |issn=2041-1723 |doi=10.1038/ncomms3331 |page=2331 |pmid=23949085 |arxiv=1303.3153 |bibcode=2013NatCo...4.2331B |doi-access=free }}</ref><ref>{{Cite web |url=http://physicsworld.com/cws/article/news/2012/jun/13/phonon-theory-sheds-light-on-liquid-thermodynamics |title="Phonon theory sheds light on liquid thermodynamics", ''PhysicsWorld'', 2012 |access-date=2024-04-20 |archive-date=2018-01-02 |archive-url=https://web.archive.org/web/20180102130704/http://physicsworld.com/cws/article/news/2012/jun/13/phonon-theory-sheds-light-on-liquid-thermodynamics |dead-url=no }}</ref>
的直接預測，在橫向激發消失的弗倫克爾線處，每個粒子的等容熱容應為<math>2k_B</math>。

Anisimov等人(2004),<ref>[[Mikhail Anisimov|Anisimov, Mikhail A.]]; [[Jan V. Sengers|Sengers, Jan V.]]; [[Anneke Levelt Sengers|Levelt Sengers, Johanna M. H.]]: ''Near-critical behavior of aqueous systems'', chapter 2 in ''Aqueous Systems at Elevated Temperatures and Pressures'', Palmer, Donald A.; Fernández-Prini, Roberto; Harvey, Allan H.; eds., Academic Press, 2004, pages 29-71, ISBN 978-0-125444-61-3, doi: 10.1016/B978-012544461-3/50003-X</ref>在沒有參考Frenkel、Fisher或Widom的情況下，測量出了水在''T''<sub>c</sub>（臨界溫度）以上100K超臨界狀態下的比熱、膨脹係數、壓縮性、黏度和聲速，這些值的極值可以用密度的函數得出。

== 資料來源 ==
{{Reflist}}

{{DEFAULTSORT:Supercritical liquid-gas boundaries}}

[[Category:临界现象]]

[[Category:相 (物质)]]
[[Category:临界现象]]
[[Category:相變]]