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{{NoteTA|G1=物理學
| T = zh-hans:赝势; zh-hant:贋位能;
| 1 = zh-hans:赝势; zh-hant:贋位能;
| 2 = zh-hans:有效势; zh-hant:有效位能;
}}
[[File:Sketch Pseudopotentials.png|thumb|300px|库伦势以及库伦势下的波函数（蓝色）与赝势以及赝势下的[[波函数]]（红色）的比较。赝势 <math>V_{pseudo}</math> 以及通过赝势计算出的波函数 <math>\Psi_{pseudo}</math> 与两者所对应的真实值在 <math>r</math> 大于某个临界半径 <math>r_c</math> 之上均是相符的。]]

'''赝势'''（pseudopotential），或'''有效势'''（effective potential），是指在对[[能带结构]]进行[[数值计算]]时所引入的一个虚拟的[[純量勢|势]]。引入赝势有助于实现一个复杂的系统的[[近似]]计算。事实上，赝势近似法是[[正交平面波方法]]（Orthogonalized Plane Wave method，'''OPW method'''）的延伸，其应用范围包括[[原子物理学]]和{{le|中子散射|Neutron scattering}}。“赝势”这个概念是由{{le|汉斯·赫尔曼|Hans Hellmann}}于1934年首先发表的。<ref name="Hellmann">{{Citation|last=Schwerdtfeger|first=P.|title=The Pseudopotential Approximation in Electronic Structure Theory|date=August 2011|journal=ChemPhysChem|doi=10.1002/cphc.201100387}}</ref>

== 概述 ==
在赝势近似中，将[[原子]]的核电子（即'''非[[價電子]]'''）以及[[原子核]]共同产生的一个复杂的势置换成一个“有效势”（赝势）之后，[[薛定谔方程]]中的[[库仑定律|库仑势能]]项会变成一个有利于进行下一步计算的有效势能项。所构造的赝势通过替代原子中所有电子共同产生的势，简化了原子中心部分的[[量子態|态]]，从而可用包含较少节点的赝波函数来描述价电子。较少的节点意味着可以用较少的[[傅里叶级数]]项写出波函数，这也使平面波[[基组]]的计算变得实用。通常的计算中只考虑那些有化学反应活性的价电子；核电子则被看作和原子核“冻结”在一起，形成了一个刚性的不可[[電極化|极化]]的“粒子核”。根据所在的化学环境，自洽地更新赝势是一种修正上述“冻结的核心”的方法；但此做法较少见。

[[从头计算法|第一性原理]]的赝势是通过原子参照态（atomic reference state）推导出来的。这要求赝电子价本征态和全电子价本征态（pseudo- and all-electron valence eigenstates）在某个临界半径 <math>r_c</math> 之外有相同的能量和振幅。

临界半径较大的赝势被称作“软”赝势，具有更快的收敛速度，同时也更难模拟出现实系统的特征。

早期的赝势基于对[[原子光谱]]的拟合，并没有取得较大的成功。赝势在如今能获得广泛应用，很大一部分应归功于沃尔特·哈里森（Walter Harrison）在1958年对[[铝]]的[[近自由电子近似|近自由电子]]的[[费米面]]，以及{{le|詹姆斯·C·菲利普斯|James Charles Phillips}}于同年对[[硅]]和[[锗]]的共价[[能隙]]的成功拟合。后来，菲利普斯及其同事将此工作推广到其他的半导体中，并称其为“半经验赝势”（semiempirical pseudopotential）。<ref>M. L. Cohen, J. R. Chelikowsky, "Electronic Structure and Optical Spectra of Semiconductors", (Springer Verlag, Berlin 1988)</ref>

== 范数守恒赝势和超软赝势 ==
在现代的平面波{{le|电子结构数值计算|List of quantum chemistry and solid-state physics software}}中，[[范数]]守恒（Norm-conserving）和超软（Ultrasoft）赝势是两种最常用的赝势。这两种赝势使基组可用较低的截断频率（即傅里叶展开项中的最高频率）来描述电子的波函数，从而在有限的计算资源下达到一定的数值收敛。这些方法的一个变种是{{le|线性缀加平面波方法|Muffin-tin approximation}}（Linear Augmented Plane Wave，LAPW），即在原子核周围加上一些原子函数作为基组。

=== 范数守恒赝势 ===

范数守恒（Norm-conserving）赝势是由 Hamann，Schlüter 和 Chiang（HSC）于1979年首先提出的。<ref>{{Cite journal|last=Hamann|first=D. R.|last2=Schlüter|first2=M.|last3=Chiang|first3=C.|date=1979-11-12|title=Norm-Conserving Pseudopotentials|url=http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.43.1494|journal=Physical Review Letters|volume=43|issue=20|pages=1494–1497|doi=10.1103/PhysRevLett.43.1494}}</ref> 最初的HSC范数守恒赝势的形式如下：

<math>\hat{V}_{\textit{ps}}(r) = \sum_l \sum_m  | Y_{lm} \rangle V_{lm}(r) \langle Y_{lm} |</math>

其中 <math>|Y_{lm}\rangle</math> 将某一单粒子波函数，如科恩－沈吕九轨道，映射至由 <math>\{l,m\}</math> 标记的角动量。<math>V_{lm}(r)</math> 是作用在被映射部分的赝势。不同的角动量态会受到不同的赝势作用，也就是说HSC范数守恒赝势是非局域性的；这一点与作用在整个单粒子波函数上的局域性赝势是不同的。

构造的范数守恒赝势需满足以下两个条件：

1. 临界半径 <math>r_c</math> 内，每一伪波函数的范数需与其所对应的全电子波函数相同，即<ref name="bhs">{{Citation |title = Pseudopotentials that work: From H to Pu | last = Bachelet | first = G. B. | last2 = Hamann | first2 =  D. R. | last3 = Schlüter | first3 =  M. | periodical = Physical Review B | volume = 26 | issue = 8 | pages = 4199–4228 |date=October 1982 | doi = 10.1103/PhysRevB.26.4199 | publisher = American Physical Society|bibcode = 1982PhRvB..26.4199B }}</ref>

:<math>\int_{r<r_c} dr^3 \phi_{\mathbf{R},i}(\vec r) \phi_{\mathbf{R},j} (\vec r) = \int_{r<r_c} dr^3 \tilde{\phi}_{\mathbf{R},i} (\vec r) \tilde{\phi}_{\mathbf{R},j} (\vec r)</math>，

:其中 <math>\phi_{\mathbf{R},i}</math> 和 <math>\tilde{\phi}_{\mathbf{R},i}</math> 分别表示原子 <math>\mathbf{R}</math> 上赝势的全电子参照态和伪参照态。
2. 全电子波函数和伪波函数在临界半径 <math>r_c</math> 外需要完全一致。

=== 超软赝势 ===
超软（Ultrasoft）赝势为了进一步缩小必须的基组集合，松弛（relax）了范数守恒赝势中的限制条件，引入了一个广义的本征值问题<ref name="vanderbilt">{{Citation |title = Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism | last = Vanderbilt | first =  David | periodical = Physical Review B |  volume = 41 | issue = 11 | pages = 7892–7895 |date=April 1990 | doi = 10.1103/PhysRevB.41.7892 | publisher = American Physical Society|bibcode = 1990PhRvB..41.7892V }}</ref>。若范数间的差别非零，则可以定义：

:<math>q_{\mathbf{R},ij} = \langle \phi_{\mathbf{R},i} | \phi_{\mathbf{R},j} \rangle - \langle \tilde{\phi}_{\mathbf{R},i} | \tilde{\phi}_{\mathbf{R},j} \rangle</math>,

因此赝哈密顿量的归一化本征态满足推广后的方程：

:<math>\hat{H} | \Psi_i \rangle = \epsilon_i \hat{S} | \Psi_i \rangle</math>,

其中，算符 <math>\hat{S}</math> 被定义为：

:<math>\hat{S} = 1 + \sum_{\mathbf{R},i,j} | p_{\mathbf{R},i} \rangle q_{\mathbf{R},ij} \langle p_{\mathbf{R},j} |</math>,

<math>p_{\mathbf{R},i}</math> 是在截断频率内通过赝参照态（pseudo reference state）形成[[对偶空间]]的投影（projector），在截断频率外取的值为零：

:<math>\langle p_{\mathbf{R},i} | \tilde{\phi}_{\mathbf{R},j} \rangle_{r<r_c} = \delta_{i,j}</math>.

{{le|投影缀加平面波方法|projector augmented wave method}}（PAW）与此相关<ref>{{cite journal|last1=Kresse|first1=G.|last2=Joubert|first2=D.|doi=10.1103/PhysRevB.59.1758|title=From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method|year=1999 |bibcode = 1999PhRvB..59.1758K }}</ref>。

== 费米赝势 ==
费米赝势是[[恩里科·费米]]为了描述自由[[中子]]受[[原子核]]的散射而引入的<ref>{{Citation|author=E. Fermi|journal=Ricerca Scientifica|volume=7|pages=13–52|date=July 1936|title=Motion of neutrons in hydrogenous substances}}</ref>。散射被假设为{{le|分波分析|partial wave analysis|s波}}散射，因此具有球对称性，是一个与半径 <math>r</math> 相关的函数：

<math>V(r)=\frac{4\pi\hbar^2}{m}b\,\delta(r)</math>,

其中，<math>\hbar</math> 为[[普朗克常数#約化普朗克常數|约化普朗克常数]]，<math>m</math> 为[[质量]]，<math>\delta(r)</math> 是[[狄拉克δ函数]]，<math>b</math> 是束缚相干（bound coherent）中子[[散射长度]]<ref>Squires, ''Introduction to the Theory of Thermal Neutron Scattering'', Dover Publications (1996) {{ISBN|0-486-69447-X}}</ref>。对此δ函数进行[[傅里叶变换]]将得到为常数的{{le|原子构型因素|Atomic form factor|中子构型因素}}。

== 参见 ==
* [[密度泛函理論]]
* [[紧束缚近似]]
* [[原子轨道线性组合]]
* [[正交平面波方法]]（Orthogonalized Plane Wave method，'''OPW method'''）
* {{le|缀加平面波方法|Muffin-tin approximation}}（Augmented Plane Wave method，'''APW method'''）
* {{le|KKR方法|Korringa–Kohn–Rostoker method}}

== 相关文章 ==
* {{en}}{{Citation | last = Hellmann | first = Hans | authorlink = Hans Hellmann | year = 1935 | title = A New Approximation Method in the Problem of Many Electrons | periodical = Journal of Chemical Physics | place = Karpow‐Institute for Physical Chemistry, Moscow | volume = 3 | page = 61 | url = http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v3/i1/p61_s1 | issn = 0021-9606 | doi = 10.1063/1.1749559 | bibcode = 1935JChPh...3...61H | accessdate = 2016-10-31 | archive-date = 2013-02-23 | archive-url = https://archive.today/20130223111650/http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v3/i1/p61_s1 | dead-url = yes }}
* {{en}}{{Citation | last = Hellmann | first = H. | last2 = Kassatotschkin | first2 = W. | year = 1936 | title = Metallic Binding According to the Combined Approximation Procedure | periodical = Journal of Chemical Physics | place = Karpow‐Institute for Physical Chemistry, Moscow | volume = 4 | page = 324 | url = http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v4/i5/p324_s2 | issn = 0021-9606 | doi = 10.1063/1.1749851 | bibcode = 1936JChPh...4..324H | accessdate = 2016-10-31 | archive-date = 2013-02-23 | archive-url = https://archive.today/20130223083105/http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v4/i5/p324_s2 | dead-url = yes }}
* {{en}}{{Citation | last = Harrison | first = Walter Ashley | year = 1966 | title = Pseudopotentials in the theory of metals | series = Frontiers in Physics | issue = 25 | publisher = University of Virginia}}
* {{en}}{{Citation | last = Brust | first = David | title = The Pseudopotential Method and the Single-Particle Electronic Excitation Spectra of Crystals | editor-last = Alder | editor-first = Berni |  periodical = Methods in Computational Physics | volume = 8 | publisher =  Academic Press | place = New York | year = 1968 | pages = 33–61 | issn = 0076-6860}}
* {{en}}{{Citation | last = Heine | first = Volker | authorlink = Volker Heine | year = 1970 | periodical = Solid State Physics | volume = 24 | pages = 1–36 | title = The Pseudopotential Concept | doi = 10.1016/S0081-1947(08)60069-7 | publisher = Academic Press}}
* {{Citation | last = Pickett | first = Warren E. |date=April 1989 | title = Pseudopotential methods in condensed matter applications | periodical = Computer Physics reports | volume =  9 | issue = 3  | pages = 115–197 | doi = 10.1016/0167-7977(89)90002-6|bibcode = 1989CoPhR...9..115P }}

== 外部链接 ==
* {{en}}[http://www.nnin.org/nnin_comp_psp_vault.html NNIN Virtual Vault for Pseudopotentials] {{Wayback|url=http://www.nnin.org/nnin_comp_psp_vault.html |date=20120622111158 }}：由[http://www.nnin.org/nnin_compsim.html NNIN/C] {{Wayback|url=http://www.nnin.org/nnin_compsim.html |date=20121123185000 }}建立的这个网站提供了一个可搜索的赝势数据库，其中有关于密度泛函分析的代码，以及赝势生成器，转换器，和其他在线数据库的链接。
* {{en}}[http://www.physics.rutgers.edu/~dhv/uspp/ Vanderbilt Ultra-Soft Pseudopotential Site] {{Wayback|url=http://www.physics.rutgers.edu/~dhv/uspp/ |date=20210321072309 }}：David Vanderbilt建立的这个网站提供各种实现超软赝势的代码，以及生成赝势的库。

== 参考文献 ==

<references/>

[[Category:计算物理学]]
[[Category:原子物理学]]
[[Category:電子結構方法]]