查看“︁能量均分定理”︁的源代码

{{noteTA
|G1=Physics
|1=zh-hans:摩尔;zh-hk:摩爾;zh-tw:莫耳;
|2=zh-hans:阿伏伽德罗数;zh-hk:阿佛加德羅常數;zh-tw:亞佛加厥常數;
|3=zh-hans:量纲;zh-hk:因次;zh-tw:因次;
|4=zh-cn:平动能量;zh-tw:平移能量;
|5=zh-cn:转动能量;zh-tw:旋轉能量;
}}
[[File:Thermally Agitated Molecule.gif|frame|right|圖一：一個[[α螺旋]][[肽]]分子的'''熱運動'''。這種不停的運動是既隨機又複雜的，而且任一原子的能量起伏都可以很大。然而，使用能量均分定理可以計算出每個原子的平均動能，以及許多振動態的平均勢能。灰色、紅色及藍色的球分別代表[[碳]]、[[氧]]及[[氮]][[原子]]，而小白球則代表[[氫]]原子。]]

在[[經典物理學|经典]][[統計力學]]中，'''能量均分定理'''（Equipartition Theorem）是一種聯繫系統[[溫度]]及其平均[[能量]]的基本公式。能量均分定理又被稱作'''能量均分定律'''、'''能量均分原理'''、'''能量均分'''，或僅稱'''均分'''。能量均分的初始概念是[[熱平衡]]時能量被等量分到各種形式的运动中；例如，一个分子在[[平移運動]]时的平均[[動能]]應等於其做[[旋轉運動]]时的平均動能。

能量均分定理能够作出定量預測。类似于[[均功定理|位力定理]]，对于一个给定温度的系统，利用均分定理，可以計算出系統的總平均動能及勢能，從而得出系统的[[熱容]]。均分定理還能分別給出能量各個组分的平均值，如某特定粒子的動能又或是一个[[彈簧]]的勢能。例如，它預測出在熱平衡時[[理想氣體]]中的每個粒子平均動能皆為''(3/2)k<sub>B</sub>T''，其中''k<sub>B</sub>''為[[玻爾兹曼常數]]而''T''為溫度。更普遍地，無論多複雜也好，它都能被應用於任何处于[[熱平衡]]的[[經典物理學|经典系統]]中。能量均分定理可用於推導[[經典物理學|经典]][[理想氣體定律]]，以及固體[[比熱]]的[[杜隆-珀蒂定律]]。它亦能夠應用於預測[[恒星]]的性質，因为即使考虑[[狭义相对论|相對論]]效應的影響，该定理依然成立。

儘管均分定理在一定条件下能够对物理现象提供非常準確的預測，但是當[[量子力學|量子效應]]變得显著時（如在足够低的温度条件下），基于这一定理的预测就变得不准确。具体来说，当熱能''k<sub>B</sub>T''比特定[[自由度]]下的量子能級間隔要小的時候，該自由度下的平均能量及熱容比均分定理預測的值要小。当熱能比能級間隔小得多时，这样的一個自由度就說成是被“凍結”了。比方說，在低溫時很多種類的運動都被凍結，因此固體在低溫時的熱容會下降，而不像均分定理原測的一般保持恒定。對十九世紀的物理學家而言，這种熱容下降现象是表明經典物理学不再正確，而需要新的物理学的第一個徵兆。均分定理在預測[[電磁波]]的失敗（被稱为“[[紫外災變]]”）{{Fact|导致|time=2018-02-03T16:51:51+00:00}}[[普朗克]]提出了光本身被量子化而成為[[光子]]，而這一革命性的理論對刺激[[量子力學]]及[[量子場論]]的發展起到了重要作用。

== 基本概念及簡易例子 ==
{{see also|動能|理想氣體}}
[[File:MaxwellBoltzmann zh.gif|right|thumb|440px|圖二: 於溫度為298.15[[熱力學溫標|K]]（即25[[攝氏溫標|°C]]）時，四種[[稀有气体|惰性氣體]]分子速度的[[機率密度函數]]。圖中的四種氣體為[[氦]]（<sup>4</sup>He）、[[氖]]（<sup>20</sup>Ne）、[[氬]]（<sup>40</sup>Ar）及[[氙]]（<sup>132</sup>Xe）；左上角的數字代表它們的[[質量數]]。這些機率密度函數的[[量綱]]為概率除以速度；由於概率無量綱，總量綱能以秒／米表示。]]

应用波尔兹曼统计方法可以得到：气体处于平衡态时，分子任何一个自由度的平均能量都相等，均为kT/2,这就是能量按自由度均分定理，简称能量均分定理。名字裏面的“均分”是指“攤分或類似於攤分”。能量均分定理的原始概念是，當系統達到熱平衡時，系統的總[[動能]]由各獨立分量所等分。均分定理也為這些能量做出量化的預測。例如它預測[[稀有气体|惰性氣體]]的每一個原子，當於溫度''T''達至熱平衡時，會有平移平均動能''(3/2)K<sub>B</sub>T''，其中K<sub>B</sub>為[[波茲曼常數]]。隨此引出的是，在等溫時[[氙]]的重原子速度會比[[氦]]的較輕原子要低。圖二顯示的是四種惰性氣體原子速度的[[麦克斯韦-玻尔兹曼分布]]。

在這例子中，關鍵點是動能是速度的二次齐函数。均分定理顯示出於熱平衡時，任何在能量中只以二次出現的[[自由度]]（例如是一粒子的位置或速度的一個分量）有着等於''½K<sub>B</sub>T''的平均能量，並因此向系統的[[熱容]]提供了½K<sub>B</sub>。這個結果有着許多的應用。

=== 平移能量與理想氣體 ===
{{see also|理想氣體}}
一粒子質量為''m''，速度為''v''，其（牛頓力學）動能為：
:<math>
H^{\mathrm{kin}} = \tfrac12 m |\mathbf{v}|^2 = \tfrac{1}{2} m\left( v_{x}^{2} + v_{y}^{2} + v_{z}^{2} \right),
</math>
其中''v<sub>x</sub>''、''v<sub>y</sub>''及''v<sub>z</sub>''是速度''v''的直角坐標的分量。這裏，''H''是[[哈密頓力學|哈密頓]]量，由於哈密頓表述是均分定理一般形式的中心，故下文將以其作為能量的符號。

由於能量是速度各分量的二次方，均分這三分量得每分量在熱平衡時向平均動能提供½''k<sub>B</sub>T''。因此粒子的平均動能為(3/2)''k<sub>B</sub>''T，跟上面惰性氣體的例子一樣。

更普遍地，[[理想氣體]]中的，總能量幾乎全為（平移）動能：假定粒子無內自由度且運動不受其他粒子影響。均分因此預測有''N''個粒子的理想氣體有平均總能量(3/2) ''N k<sub>B</sub>T''。

而氣體的熱容則為(3/2) ''N k<sub>B</sub>''，因此這樣一摩爾氣體的熱容為(3/2)''N<sub>A</sub>k<sub>B</sub>''=(3/2)''R''，其中''N<sub>A</sub>''是[[阿伏伽德罗常數]]，而''R''則是[[氣體常數]]。由於''R'' ≈ 2 [[卡路里|Cal]]/([[摩尔 (单位)|mol]]·[[開爾文|K]])，均分預測理想氣體的摩爾比熱容約為3 [[卡路里|Cal]]/(mol·[[開爾文|K]])。這個預測已被實驗證實<ref name="kundt_1876" />。

從平均動能可以求出氣體粒子的[[均方根速度]]''v<sub>rms</sub>''：
:<math>
v_{\mathrm{rms}} = \sqrt{\langle v^{2} \rangle} = \sqrt{\frac{3 k_{B} T}{m}} = \sqrt{\frac{3 R T}{M}},
</math>
其中''M = N<sub>A</sub>m''是一摩爾氣體粒子的質量。這個結果對很多應用方面都有用處，例如[[逸散]]用的[[格銳目定律]]為[[鈾]][[濃縮鈾|濃縮]]提供了一個方法<ref>[http://www.nrc.gov/reading-rm/doc-collections/fact-sheets/enrichment.html Fact Sheet on Uranium Enrichment] {{Wayback|url=http://www.nrc.gov/reading-rm/doc-collections/fact-sheets/enrichment.html |date=20210225134436 }} U.S. Nuclear Regulatory Commission. Accessed 30th April 2007</ref>。

=== 旋轉能量與溶液中的分子滾翻 ===
{{see also|角速度|旋轉滲透}}
在另一個相近的例子中，有一粒子其主[[轉動慣量]]''I<sub>1</sub>''、''I<sub>2</sub>''及''I<sub>3</sub>''。它的旋轉能量是：
:<math>
H^{\mathrm{rot}} = \tfrac{1}{2} ( I_{1} \omega_{1}^{2} + I_{2} \omega_{2}^{2} + I_{3} \omega_{3}^{2} ),
</math>
其中''ω<sub>1</sub>''、''ω<sub>2</sub>''及''ω<sub>3</sub>''是[[角速度]]的主分量。使用跟平移同一套的論證，均分意味着每個粒子的平均旋轉能量為''(3/2)K<sub>B</sub>T''。同樣地，均分使計算出分子均方根角速度成為可能<ref name="pathria_1972" />。

剛性粒子的滾翻——即是分子於溶液中的隨機旋轉——在[[核磁共振]]中觀測到[[弛緩 (核磁共振)|弛緩]]中有着重要的角色，尤其是在[[蛋白質核磁共振]]及[[剩餘雙極耦合]]中<ref>{{cite book | last = Cavanagh | first = J | coauthors = Fairbrother WJ, Palmer AG III, Skelton NJ, Rance M | year = 2006 | title = Protein NMR Spectroscopy: Principles and Practice | edition = 2nd ed. | publisher = Academic Press | id = ISBN 978-0-12-164491-8}}</ref>。旋轉滲透可被其他生物物理探測法所觀測到，例如是[[螢光異向性]]、[[流動雙折射]]及[[介電質光譜學]]<ref>{{cite book | last = Cantor | first = CR | coauthors = Schimmel PR | year = 1980 | title = Biophysical Chemistry. Part II. Techniques for the study of biological structure and function | publisher = W. H. Freeman | id = ISBN 978-0-7167-1189-6}}</ref>。

=== 勢能與諧波振蕩器 ===
均分定理除可應用於動能外，還能被應用於[[勢能]]計算：重要例子包括像[[彈簧]]這樣的[[諧波振蕩器]]，其二次勢能為
:<math>
H^{\mathrm{pot}} = \tfrac 12 a q^{2},\,
</math>
其中常數''a''描述彈簧的韌性，而''q''則是由平衡導出的。假若這樣一個系統的質量為''m''，那麼它的動能''H''<sup>kin</sup>為½''mv<sup>2</sup>''=''p''<sup>2</sup>/2''m''，其中''v''及''p''=''mv''代表振蕩器的速度和動量。聯合這些項可得總能量<ref name="goldstein_1980" />：
:<math>
H = H^{\mathrm{kin}} + H^{\mathrm{pot}} = \frac{p^{2}}{2m} + \frac{1}{2} a q^{2}.
</math>
因此均分定理預測在熱平衡時，振蕩器有平均能量
:<math>
\langle H \rangle = 
\langle H^{\mathrm{kin}} \rangle + \langle H^{\mathrm{pot}} \rangle = 
\tfrac{1}{2} k_{B} T + \tfrac{1}{2} k_{B} T = k_{B} T,
</math>
其中角括號<math>\left\langle \ldots \right\rangle</math>代表括號內的平均量<ref name="huang_1987" /> 。

這個結果對任何種類的諧波振蕩器都是有效的，例如[[擺|鐘擺]]，一個振動中的粒子或是被動的電子[[振蕩器]]。這樣的振蕩器在很多情況下都會出現；由均分可得，每個這樣的振蕩器都得到一個平均總能量''k<sub>B</sub>T''並因此向系統[[熱容]]提供''k<sub>B</sub>''。這個可以被用於導出[[熱雜音]]的公式<ref name="mandl_1971" >{{cite book | last = Mandl | first = F | year = 1971 | title = Statistical Physics | url = https://archive.org/details/statisticalphysi00fman | publisher = John Wiley and Sons | pages = pp. 213–219 | id = ISBN 978-0-471-56658-8}}</ref> 及[[固體]]摩爾[[比熱容]]的[[杜隆-珀蒂定律]]公式。後者在均分定理的歷史中尤其重要。

[[File:Vätskefas.png|frame|left|圖三：原子可以在[[晶格]]下於平衡位置附近振動。這樣的振動佔了晶體[[介電質]][[熱容]]的一大部分；對金屬而言，電子也對熱容有作用。]]

=== 固體的比熱容 ===

均分定理的一個重要應用是在於晶狀固體的比熱容。如此固體的每一個原子都能夠在三個獨立的方向下振蕩，因此該固體可以被視為一個擁有各自獨立的''3N''個[[簡諧振子]]的系統，其中''N''為晶格中的原子數。由於每一個諧振子都有平均能量''k<sub>B</sub>T''，所以固體的平均總能量為''3Nk<sub>B</sub>T''，而比熱容則為''3Nk<sub>B</sub>''。如取''N''為[[阿伏伽德罗常數]]''N<sub>A</sub>''，並使用''R = N<sub>A</sub>k<sub>B</sub>''這個聯繫[[氣體常數]]''R''及波茲曼常數''k<sub>B</sub>''的關係式，可得固體[[摩爾比熱容]]的[[杜隆-珀蒂定律]]的一個解釋，定律指出晶格中每摩爾的原子熱容為 ''3R'' ≈ 6 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])。<ref>{{cite book|title=《热力学与统计物理学》|url=https://archive.org/details/thermodynamicsst0000unse_a6g3|page=[https://archive.org/details/thermodynamicsst0000unse_a6g3/page/290 290]-291|publisher=北京大学出版社|author=[[林宗涵]]|isbn=9787301106549|year=2007}}</ref>

然而，由於量子效應的關係，這條定律在低溫時並不準確；這也不符合實驗導出的[[熱力學第三定律]]，第三定律指出[[摩爾比熱容]]於絕對零度時必為零<ref name="mandl_1971" />。[[艾爾伯特·愛因斯坦]]（1907年）及[[彼得·德拜]]（1911年）在基礎上加入了量子效應，發展出一套更準確的理論<ref name="pais_1982" />。

固体中每个原子的振动不是独立的，可以用一組組的[[耦合振子]]作為模型。如此振蕩子的模型可以被分解成[[简振模]]，這跟[[鋼琴弦]]的振動模態及[[管風琴]]的共振模態是相近的。<ref>{{cite book|title=《热力学与统计物理学》|url=https://archive.org/details/thermodynamicsst0000unse_a6g3|page=[https://archive.org/details/thermodynamicsst0000unse_a6g3/page/293 293]-296|publisher=北京大学出版社|author=林宗涵|isbn=9787301106549|year=2007}}</ref>另一方面，均分定理被應用於這種系統時一般都會失敗，因為正常模態間是沒有能量交換的。在一個非常的情況下，模態獨立且它們的能量獨立地守恒。這個顯示出有某種的能量混合，正式叫做''遍歷性''，對於均分定理的成立是十分重要的。<ref>{{cite book|title=《Encyclopedia of Nonlinear Science》|author=Alwyn Scott，Emeritus|url=https://books.google.com.hk/books?id=KC7gZmIEAiwC&pg=PA274&dq=ergodicity++Equipartition&hl=zh-CN&sa=X&ved=0CDkQ6AEwBGoVChMI1eL5rIqkyAIViKGUCh32wQW6#v=onepage&q=ergodicity%20%20Equipartition&f=false|publisher=Routledge|page=274|year=2006|isbn=9781135455583|access-date=2015-10-02|archive-date=2020-05-20|archive-url=https://web.archive.org/web/20200520125634/https://books.google.com.hk/books?id=KC7gZmIEAiwC&pg=PA274&dq=ergodicity++Equipartition&hl=zh-CN&sa=X&ved=0CDkQ6AEwBGoVChMI1eL5rIqkyAIViKGUCh32wQW6#v=onepage&q=ergodicity%20%20Equipartition&f=false|dead-url=no}}</ref>

=== 粒子的澱積 ===
{{see also|澱積|梅森-韋弗爾方程|釀酒}}
勢能並不一定跟位置成二次關係的。不過，均分定理指出若能量对自由度''x''是s次齐次的（對一固定實數''s''而言），則該部份於熱平衡時的平均能量為''k<sub>B</sub>T/s''。

在[[重力]]下澱積的這個延伸有一個簡單的應用。例如在[[啤酒]]裏有時見到的薄霧能由一團團會[[散射]]光的[[蛋白質]]所組成<ref>{{cite journal |author=Miedl M, Garcia M, Bamforth C |title=Haze formation in model beer systems |journal=J. Agric. Food Chem. |volume=53 |issue=26 |pages=10161-5 |year=2005 |pmid=16366710}}</ref>。一段時間以後，這些蛋白質團因受重力影響而向下沉澱，使得近底下的部份比頂端的薄霧更多。不過，一個向相合方向作用的過程中，粒子也會向上[[滲透]]回到酒瓶的頂部。一達到平衡狀態時，就可以使用均分定理來斷定某一[[浮力|浮力質量]]''m<sub>b</sub>''的蛋白質團的平均位置。對一支瓶高無限的啤酒而言，重力[[勢能]]可由下式求出
:<math>
H^{\mathrm{grav}} = m_{b} g z\,,
</math>
其中''z''為蛋白質團的高度，而[[地球重力|''g'']]則為重力[[加速度]]。由於''s=1''的關係，蛋白質團的平均勢能等於''k<sub>B</sub>T''。因此，一個浮力質量為10[[原子質量單位|MDa]]（大體上為病毒的大小）的蛋白質團會於平衡狀態做出一股2cm高的薄霧。這樣一種往平衡的澱積由{{link-en|梅森-韋弗爾方程|Mason–Weaver equation}}所描述<ref name="mason_1924" >{{cite journal | last = Mason | first = M | coauthors = Weaver W | year = 1924 | title = The Settling of Small Particles in a Fluid | url = https://archive.org/details/sim_physical-review_1924-03_23_3/page/412 | journal = [[Physical Review]] | volume = 23 | pages = 412–426}}</ref>。

== 歷史 ==

::''本文使用非[[國際單位制]]單位的[[卡路里|Cal]]/(mol·[[開爾文|K]])作為摩爾[[比熱容]]的單位，因為它能用單位數字提供更佳的準確度。<br />如欲將該單位轉換成國際單位制的對應單位[[焦耳|J]]/(mol·[[開爾文|K]])，將原數值乘上4.2[[焦耳|J]]/[[卡路里|Cal]]可得約值。''

動能均分這個概念最早是在1843年，或更準確地說應是1845年，由[[約翰·詹姆斯·瓦塔斯頓]]提出的<ref>{{cite book | last = Brush | first = SG | year = 1976 | title = The Kind of Motion We Call Heat, Volume 1 | publisher = North Holland | location = Amsterdam | pages = 134–159 | id = ISBN 978-0-444-87009-4}}<br />{{cite book | last = Brush | first = SG | year = 1976 | title = The Kind of Motion We Call Heat, Volume 2 | publisher = North Holland | location = Amsterdam | pages = 336–339 | id = ISBN 978-0-444-87009-4}}<br />{{cite journal | last = Waterston | first = JJ | year = 1846/1893 | title = On the physics of media that are composed of free and elastic molecules in a state of motion | journal = Roy. Soc. Proc. | volume = 5 | pages = 604}}(abstract only). Not published in full until {{cite journal | title= | journal = Philos. Trans. R. Soc. London | year = 1893 | volume = A183 |pages = 1–79}}  Reprinted {{cite book | editor = J.S. Haldane | title = The collected scientific papers of John James Waterston | url = https://archive.org/details/b29487468 | year = 1928 | location = Edinburgh | publisher = Oliver & Boyd}}<br />{{cite book | last = Waterston | first = JJ  | year = 1843 | title = Thoughts on the Mental Functions }} (reprinted in his ''Papers'', '''3''', 167, 183.)<br />{{cite journal | last = Waterston | first = JJ | year = 1851 | title = | journal = British Association Reports | volume = 21 | pages = 6}}。
瓦塔斯頓的關鍵論文是於1845年向[[英國皇家學會]]提交的。在他拒絕發表他的研究後，學會也拒絕退回稿件並予以存檔。該原稿於1845年被[[瑞利]]勳爵發現，他對當時未能夠認可瓦塔斯頓研究重要性的審查員作出了批評。瓦塔斯頓成功將他的見解於1851年發表，因此比麥克斯韋宣佈第一版的能量均分定理要早</ref>。於1859年，[[詹姆斯·克拉克·麥克斯韋]]主張氣體的動熱能由線性及旋轉能量所等量攤分<ref>{{cite book | last = Maxwell | first = JC | authorlink = 詹姆斯·克拉克·麥克斯韋 | year = 2003 | chapter = Illustrations of the Dynamical Theory of Gases | title = The Scientific Papers of James Clerk Maxwell | editor = WD Niven | pages = Vol.1, pp. 377–409 | publisher = Dover | location = New York | id = ISBN 978-0-486-49560-6}}。1859年9月21日，在英國科學促進協會在阿伯丁的一次會議中，由麥克斯韋教授讀出。</ref> 於1876年，[[路德維希·波茲曼]]因表明了平均能量是被一系統中各獨立分量所等分，而將原理進一步擴展<ref>{{cite journal | last = Boltzmann | first = L | authorlink = 路德維希·波茲曼 | year = 1871 | title = Einige allgemeine Sätze über Wärmegleichgewicht (Some general statements on thermal equilibrium) | journal = Wiener Berichte | volume = 63 | pages = 679–711}} {{de icon}} 在這一份初步研究中，波茲曼表明了當系統被外在和諧力作用時，其平均總動能等於平均總勢能。</ref><ref>{{cite journal | last = Boltzmann | first = L | authorlink = 路德維希·波茲曼 | year = 1876 | title = Über die Natur der Gasmoleküle (On the nature of gas molecules) | journal = Wiener Berichte | volume = 74 | pages = 553–560}} {{de icon}}</ref>。波茲曼亦應用了均分定理去為固體[[比熱容]]的[[杜隆-珀蒂定律]]提出了一個理論解釋。

[[File:DiatomicSpecHeat1.png|thumb|450px|right|圖四：雙原子氣體的[[摩爾]][[比熱容]]對溫度的理想化曲線圖像。高溫時比熱容跟均分定理預測的(7/2)''R''一致（其中''R''為[[理想氣體常數]]），但當低溫時會降至(5/2)''R''及後來的(3/2)''R''，這是由於振動及旋轉態被“凍結”了的緣故。均分定理的這次失敗引出一個只能被[[量子力學]]解釋的[[悖論]]。對大部分分子而言，平移溫度T<sub>rot</sub>比室溫要低得多，而T<sub>vib</sub>則要比這要大十倍以上。[[一氧化碳]]，CO，是一個典型的例子，其T<sub>rot</sub> ≈ 2.8 [[熱力學溫標|K]]而T<sub>vib</sub> ≈ 3103 [[熱力學溫標|K]]。對非常大的分子或不太受束縛的原子T<sub>vib</sub>能接近室溫（約300 [[熱力學溫標|K]]）；例如，[[碘]]氣I<sub>2</sub>的T<sub>vib</sub> ≈ 308 [[熱力學溫標|K]]<ref name="mcquarrie_2000c" />。]]

能量均分定理的歷史與摩爾[[比熱容]]的歷史是密不可分的，兩者都是在十九世紀時被研究的。於1819年，法國物理學家[[皮埃尔·路易·杜隆]]（Pierre Louis Dulong）和{{le|阿列克西·泰雷兹·珀蒂|Alexis Thérèse Petit}}（Alexis Thérèse Petit）發現了所有室溫下的固體比熱容幾乎都是相等的，約為6 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])<ref>{{cite journal | last = Petit | first = AT | coauthors = Dulong PL | year = 1819 | title = Recherches sur quelques points importants de la théorie de la chaleur (Studies on key points in the theory of heat) | url = http://web.lemoyne.edu/~giunta/PETIT.html | journal = Annales de Chimie et de Physique | volume = 10 | pages = 395–413 | access-date = 2007-06-17 | archive-date = 2009-01-22 | archive-url = https://web.archive.org/web/20090122020257/http://web.lemoyne.edu/~giunta/petit.html | dead-url = no }} {{fr icon}}</ref>。他們的定律曾在多年間被用作量度[[原子質量]]的一種技巧<ref name="pais_1982" >{{cite book | last = Pais | first = A | authorlink = Abraham Pais | year = 1982 | title = Subtle is the Lord | publisher = Oxford University Press | id = ISBN 978-0-19-853907-0}}</ref>，然而，後來[[詹姆斯·杜瓦]]及{{link-en|海因里希·夫里德里希·韋伯|Heinrich Friedrich Weber}}的研究表明[[杜隆-珀蒂定律]]只於高溫時成立<ref>{{cite journal | last = Dewar | first = J | year = 1872 | title = The Specific Heat of Carbon at High Temperatures | journal = Philosophical Magazine | volume = 44 | pages = 461}}<br />{{cite journal | last = Weber | first = HF | year = 1872 | title = Die specifische Wärme des Kohlenstoffs (The specific heat of carbon) | journal = Annalen der Physik | volume = 147 | pages = 311–319 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k152316 | access-date = 2007-06-17 | archive-date = 2006-12-10 | archive-url = https://web.archive.org/web/20061210131514/http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k152316 | dead-url = no }} {{de icon}}<br />{{cite journal | last = Weber | first = HF | authorlink = Heinrich Friedrich Weber | year = 1875 | title = Die specifische Wärmen der Elemente Kohlenstoff, Bor und Silicium (The specific heats of elemental carbon, boron, and silicon) | journal = Annalen der Physik | volume = 154 | pages = 367–423, 553–582 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/CadresFenetre?O=NUMM-15238&M=chemindefer }}{{dead link|date=2018年1月 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }} {{de icon}}</ref>；在低溫時或像[[金剛石]]這種異常地硬的固體，比熱還要再低一點<ref>{{cite journal | last = de la Rive | first = A | coauthors = Marcet F | year = 1840 | title = Quelques recherches sur la chaleur spécifique (Some research on specific heat) | journal = Annales de Chimie et de Physique | volume = 75 | pages = 113–144 | url = http://books.google.com/books?id=vBwAAAAAMAAJ&pg=RA1-PA3 }} {{fr icon}}<br />{{cite journal | last = Regnault | first = HV | year = 1841 | title = Recherches sur la chaleur spécifique des corps simples et des corps composés (deuxième Mémoire) (Studies of the specific heats of simple and composite bodies) | journal = Annales de Chimie et de Physique | volume = 1 (3me Série) | pages = 129–207 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k34742d/CadresFenetre?O=NUMM-34742&M=tdm | access-date = 2007-06-17 | archive-date = 2013-04-13 | archive-url = https://web.archive.org/web/20130413110124/http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k34742d/CadresFenetre?O=NUMM-34742&M=tdm | dead-url = no }}  {{fr icon}} 1841年1月11日於法國自然科學院被讀出。<br />{{cite journal | last = Wigand | first = A | year = 1907 | title = Über Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme fester Elemente (On the temperature dependence of the specific heats of solids) | url = https://archive.org/details/sim_annalen-der-physik_1907_22_1/page/99 | journal = Annalen der Physik | volume = 22 | pages = 99–106 }} {{de icon}}</ref>。

氣體比熱的實驗觀測也引起了對均分定理是否有效的質疑。定理預測簡單單原子氣體的摩爾比熱容應約為3 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])，而雙原子氣體則約為7 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])。實驗驗證了預測的前者<ref name="kundt_1876" >{{cite journal | last = Kundt | first = A | coauthors = Warburg E | year = 1876 | title = Über die specifische Wärme des Quecksilbergases (On the specific heat of mercury gases) | journal = Annalen der Physik | volume = 157 | pages = 353–369 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15241h | access-date = 2007-06-18 | archive-date = 2013-04-13 | archive-url = https://web.archive.org/web/20130413113217/http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15241h | dead-url = no }} {{de icon}}</ref>，但卻發現雙原子氣體的典型摩爾比熱容約為5 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])<ref name="Wueller_1896">{{cite book | last = Wüller | first = A | year = 1896 | title = Lehrbuch der Experimentalphysik (Textbook of Experimental Physics) | publisher = Teubner | location = Leipzig | pages = Vol. 2, 507ff}} {{de icon}}</ref>，並於低溫時下跌到約3 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])<ref name="Eucken_1912" >{{cite journal | last = Eucken | first = A | year = 1912 | title = Die Molekularwärme des Wasserstoffs bei tiefen Temperaturen (The molecular specific heat of hydrogen at low temperatures) | journal = Sitzungsberichte der königlichen Preussischen Akademie der Wissenschaften | volume = 1912 | pages = 141–151}} {{de icon}}</ref>。1875年，[[詹姆斯·克拉克·麥克斯韋]]指出，實驗不符合均分定理，比這些數字透露的信息要壞得多<ref name="maxwell_1875" >{{cite book | last = Maxwell | first = JC | authorlink = 詹姆斯·克拉克·麥克斯韋 | year = 1890 | chapter = On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies | title = The Scientific Papers of James Clerk Maxwell | url = https://archive.org/details/dli.granth.111848 | editor = WD Niven | pages = Vol.2, pp.418–438 | publisher = At the University Press | location = Cambridge | id = ASIN B000GW7DXY}}</ref>；由於原子有內部部份，熱能應該走向這些內部部分的運動，使得單原子及雙原子的比熱預測值比3 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])7 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])要高得多。

第三個有關的不符之處是金屬的比熱<ref name="kittel_1996" >{{cite book | last = Kittel | first = C | year = 1996 | title = Introduction to Solid State Physics | publisher = John Wiley and Sons | location = New York | id = ISBN 978-0-471-11181-8 | pages = 151–156}}</ref>。根據古典[[德魯德模型]]，金屬電子的舉止跟幾乎理想的氣體一樣，因此它們應該向(3/2)''N<sub>e</sub>k<sub>B</sub>''的熱容，其中''N<sub>e</sub>''為電子的數量。不過實驗指出電子對熱容的供給並不多：很多的金屬的摩爾比熱容與絕緣體幾乎一樣<ref name="kittel_1996" />。

有數個說明均分失敗原因的解釋，[[路德維希·波茲曼|波茲曼]]辯称，他对均分定理的推導是正確的，但就提出氣體可能因為與[[以太]]相互作用而不處於熱平衡狀態<ref>{{cite journal | last = Boltzmann | first = L | authorlink = 路德維希·波茲曼 | year = 1895 | title = On certain Questions of the Theory of Gases | url = https://archive.org/details/sim_nature-uk_1895-02-28_51_1322/page/n3 | journal = Nature | volume = 51 | pages = 413–415}}</ref>；[[威廉·湯姆森，第一代開爾文男爵|開爾文勳爵]]提出，由於與實驗不符，均分定理的推導一定不正確，但卻无法给出错误之处<ref>{{cite book|last=Thomson|first=W|year=1904|title=Baltimore Lectures|publisher=Johns Hopkins University Press|location=Baltimore|pages=Sec. 27}}  Re-issued in 1987 by MIT Press as ''Kelvin's Baltimore Lectures and Modern Theoretical Physics: Historical and Philosophical Perspectives'' (Robert Kargon and Peter Achinstein, editors). ISBN 978-0-262-11117-1</ref>；[[瑞利]]提出一個更徹底的看法，說均分定理及實驗時系統處於熱平衡的假設這兩者''都''正確；為使兩者相符，他指出需要一個能為均分定理提供“從破壞性的簡單中逃走的出路”的新原理<ref>{{cite journal | last = Rayleigh | first = JWS | authorlink = 瑞利 | year = 1900 | title = The Law of Partition of Kinetic Energy | journal = Philosophical Magazine | volume = 49 | pages = 98–118}}</ref>。1907年，[[艾爾伯特·愛因斯坦]]铺就了這條路，表明了這些比熱的異數都是由量子效應引起的，尤其是固體彈性模態能量的量子化<ref>{{cite journal | last = Einstein | first = A | authorlink = 艾爾伯特·愛因斯坦 | year = 1907 | title = Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme (The Planck theory of radiation and the theory of specific heat) | url = https://archive.org/details/sim_annalen-der-physik_1907_22_1/page/180 | journal = Annalen der Physik | volume = 22 | pages = 180–190 }}{{de icon}}<br />{{cite journal | last = Einstein | first = A | authorlink = 艾爾伯特·愛因斯坦 | year = 1907 | title = Berichtigung zu meiner Arbeit: 'Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme' (Correction to previous article) | url = https://archive.org/details/sim_annalen-der-physik_1907_22_4/page/n193 | journal = Annalen der Physik | volume = 22 | pages = 800}} {{de icon}}<br />{{cite journal | last = Einstein | first = A | authorlink = 艾爾伯特·愛因斯坦 | year = 1911 | title = Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül (A connection between the elastic behavior and the specific heat of solids with single-atom molecules) | journal = Annalen der Physik | volume = 34 | pages = 170–174 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15337j | access-date = 2007-06-18 | archive-date = 2020-05-20 | archive-url = https://web.archive.org/web/20200520125716/https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15337j | dead-url = no }} {{de icon}}<br />{{cite journal | last = Einstein | first = A | authorlink = 艾爾伯特·愛因斯坦 | year = 1911 | title = Bemerkung zu meiner Arbeit: 'Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül' (Comment on previous article) | journal = Annalen der Physik | volume = 34 | pages = 590 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15337j | access-date = 2007-06-18 | archive-date = 2020-05-20 | archive-url = https://web.archive.org/web/20200520125716/https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15337j | dead-url = no }} {{de icon}}<br />{{cite journal | last = Einstein | first = A | authorlink = 艾爾伯特·愛因斯坦 | year = 1911 | title = Elementare Betrachtungen über die thermische Molekularbewegung in festen Körpern (Elementary observations on the thermal movements of molecules in solids) | journal = Annalen der Physik | volume = 35 | pages = 679–694 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15338w | access-date = 2007-06-18 | archive-date = 2021-04-27 | archive-url = https://web.archive.org/web/20210427222337/https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15338w | dead-url = no }} {{de icon}}</ref>。愛因斯坦用了均分定理的失敗作為需要一個新物質量子理論的論據<ref name="pais_1982" />。[[瓦爾特·能斯特]]於1910年在低溫的比熱量度支持了<ref>{{cite journal | last = Nernst | first = W |  year = 1910 | title = Untersuchungen über die spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen. II. (Investigations into the specific heat at low temperatures) | journal = Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften | volume = 1910 | pages = 262–282}} {{de icon}}</ref>愛因斯坦的理論，並引起了物理學家們對[[量子理論]]的廣泛承認<ref>{{cite book | last = Hermann | first = Armin | year = 1971 | title = The Genesis of Quantum Theory (1899–1913) | url = https://archive.org/details/genesisofquantum00herm | edition = original title: ''Frühgeschichte der Quantentheorie (1899–1913)'', translated by Claude W. Nash | publisher = The MIT Press | location = Cambridge, MA | id = ISBN 978-0-262-08047-7, {{LCCN|73||151106}} | pages = pp. 124–145}}</ref>。

== 能量均分定理的通用公式化 ==
{{see also|廣義坐標|哈密頓力學|微正則系綜|正則系綜}}
均分定理最通用的形式<ref name="pathria_1972" /><ref name="huang_1987" /><ref name="tolman_1918" >{{cite journal | last = Tolman | first = RC |  year = 1918 | title = A General Theory of Energy Partition with Applications to Quantum Theory | url = https://archive.org/details/sim_physical-review_1918-04_11_4/page/261 | journal = [[Physical Review]] | volume = 11 | pages = 261–275}}</ref> 明確表示在適當的假設下（下文會討論），對一個有[[哈密頓力學|哈密頓]]能量函數''H''及自由度''x<sub>n</sub>''的物理系統而言，以下均分公式於熱平衡時對任何值的指數''m''及''n''都有效：
<div style="border:2px solid black; padding:3px; margin-left: 0em; width: 250px;
text-align:left">

:<math>\!
\Bigl\langle x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr\rangle = \delta_{mn} k_{B} T.
</math></div>
這裏''δ<sub>mn</sub>''為[[克羅內克爾δ]]，當''m=n''時為一而其他情況為零。平均用的括號<math>\left\langle \ldots \right\rangle</math>可以代表一個單系統長時間的平均，或，更多地是，相空間的[[系綜平均]]。定理內含的遍歷性假設意味着這兩個平均相符，而且都被用於複雜物理系統的內能估算。

通用均分定理在系統總能量恒定時於[[微正則系綜]]有效<ref name="huang_1987">{{cite book | last = Huang | first = K |  year = 1987 | title = Statistical Mechanics | edition = 2nd ed. | publisher = John Wiley and Sons | pages = pp. 136–138 | id = ISBN 978-0-471-81518-1}}</ref>，在跟能交換能量的[[熱庫]]耦合時於[[正則系綜]]亦都有效<ref name="pathria_1972" >{{cite book | last = Pathria | first = RK | year = 1972 | title = Statistical Mechanics | url = https://archive.org/details/statisticalmecha0000rkpa | publisher = Pergamon Press | pages = pp. 43–48, 73–74 | id = ISBN 978-0-08-016747-3}}</ref><ref name="tolman_1938" >{{cite book | last = Tolman | first = RC | year = 1938 | title = The Principles of Statistical Mechanics | publisher = Dover Publications | location = New York | pages = pp. 93–98 | id = ISBN 978-0-486-63896-6}}</ref>。通式的推導在[[#推導|下文]]。

通式與以下兩式等價
# 對所有''n''，<math>\Bigl\langle x_{n} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr\rangle = k_{B} T </math>
# 對所有''m''≠''n''，<math>\Bigl\langle x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr\rangle = 0 </math>
若一自由度''x<sub>n</sub>''只作為一個二次項''a<sub>n</sub>x<sub>n</sub><sup>2</sup>''於哈密頓函數''H''中出現，則可從第一式引出
:<math>
k_{B} T = \Bigl\langle x_{n} \frac{\partial H}{\partial x_{n}}\Bigr\rangle = 2\langle a_n x_n^2 \rangle,
</math>
即這自由度向平均能量<math>\langle H\rangle</math>所提供的兩倍。因此二次能量系統的均分定理結果很容易就出來了。用一個相近的論點，將2換成''s''，以''a<sub>n</sub>x<sub>n</sub><sup>s</sup>''的形式應用於能量中。

自由度''x<sub>n</sub>''是系統[[相空間]]的坐標，因此一般被細分成[[正則坐標|廣義位置]]坐標''q<sub>k</sub>''及[[正則坐標|廣義動量]]坐標''p<sub>k</sub>''，其中''p<sub>k</sub>''為''q<sub>k</sub>''的[[正則坐標|共軛動量]]。此時，1式對所有''k''值而言
:<math>
\Bigl\langle p_{k} \frac{\partial H}{\partial p_{k}} \Bigr\rangle =  \Bigl\langle q_{k} \frac{\partial H}{\partial q_{k}} \Bigr\rangle = k_{B} T.
</math>
使用[[哈密頓力學]]的方程<ref name="goldstein_1980" >{{cite book | last = Goldstein |first = H | year = 1980 | title = Classical Mechanics | edition = 2nd. ed | publisher = Addison-Wesley | id = ISBN 978-0-201-02918-5}}</ref>，這些式子可被寫成
:<math>
\Bigl\langle p_{k} \frac{dq_{k}}{dt} \Bigr\rangle = -\Bigl\langle q_{k} \frac{dp_{k}}{dt} \Bigr\rangle = k_{B} T.
</math>
另外式2明確指出平均為
:<math>
\Bigl\langle q_{j} \frac{\partial H}{\partial q_{k}} \Bigr\rangle, \quad
\Bigl\langle q_{j} \frac{\partial H}{\partial p_{k}} \Bigr\rangle, \quad
\Bigl\langle p_{j} \frac{\partial H}{\partial p_{k}} \Bigr\rangle, \quad
\Bigl\langle p_{j} \frac{\partial H}{\partial q_{k}} \Bigr\rangle, \quad
\Bigl\langle q_{k} \frac{\partial H}{\partial p_{k}} \Bigr\rangle,</math>   及   <math>
\Bigl\langle p_{k} \frac{\partial H}{\partial q_{k}} \Bigr\rangle
</math>
若''j≠k''則皆為零。

=== 與位力定理的關係 ===
{{see also|均功定理|哈密頓力學}}
通用均分定理是[[均功定理|位力定理]]的一個延伸。位力定理於1870年被提出<ref>{{cite journal | last = Clausius | first = R | authorlink = 魯道夫·克勞修斯 | year = 1870 | title = Ueber einen auf die Wärme anwendbaren mechanischen Satz | journal = Annalen der Physik | volume = 141 | pages = 124–130 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k152258/CadresFenetre?O=NUMM-15225&M=tdm | access-date = 2007-06-19 | archive-date = 2021-03-08 | archive-url = https://web.archive.org/web/20210308115801/https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k152258/CadresFenetre?O=NUMM-15225&M=tdm | dead-url = no }} {{de icon}}<br />{{cite journal | last = Clausius | first = RJE | authorlink = 魯道夫·克勞修斯 | year = 1870 | title = On a Mechanical Theorem Applicable to Heat | journal = Philosophical Magazine, Ser. 4 | volume = 40 | pages = 122–127}}</ref>，它明確指出
:<math>
\Bigl\langle \sum_{k} q_{k} \frac{\partial H}{\partial q_{k}} \Bigr\rangle = 
\Bigl\langle \sum_{k} p_{k} \frac{\partial H}{\partial p_{k}} \Bigr\rangle = 
\Bigl\langle \sum_{k} p_{k} \frac{dq_{k}}{dt} \Bigr\rangle = -\Bigl\langle \sum_{k} q_{k} \frac{dp_{k}}{dt} \Bigr\rangle,
</math>
其中''t''代表時間。兩個關鍵性的分別在於位力定理聯繫的是平均的''總和''而不是''個別''的平均，而且跟[[溫度]]''T''沒有關係。另一個分別是位力定理的傳統推導使用時間的平均，而均分定理則用[[相空間]]的平均。

== 應用 ==

=== 理想氣體定律 ===
{{see also|理想氣體|理想氣體定律}}

[[理想氣體]]給能量均分定理提供一個重要應用。也為每粒子的平均動能提供了公式：
:<math>
\begin{align}
\langle H^{\mathrm{kin}} \rangle &= \frac{1}{2m} \langle p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2} \rangle\\
&=  \frac{1}{2} \biggl(
\Bigl\langle p_{x} \frac{\partial H^{\mathrm{kin}}}{\partial p_{x}} \Bigr\rangle + 
\Bigl\langle p_{y} \frac{\partial H^{\mathrm{kin}}}{\partial p_{y}} \Bigr\rangle +
\Bigl\langle p_{z} \frac{\partial H^{\mathrm{kin}}}{\partial p_{z}} \Bigr\rangle \biggr) = 
\frac{3}{2} k_{B} T
\end{align}
</math>
能量均分定理可被用於從古典力學中導出[[理想氣體定律]]<ref name="pathria_1972" />。若'''q'''=(''q<sub>x</sub>'',''q<sub>y</sub>'',''q<sub>z</sub>'')且'''p'''=(''p<sub>x</sub>'',''p<sub>y</sub>'',''p<sub>z</sub>'')代表氣體中一個粒子的位置向量及動量向量，而'''F'''為作用在該粒子上的淨力，則
:<math>
\begin{align}
\langle \mathbf{q} \cdot \mathbf{F} \rangle &= \Bigl\langle q_{x} \frac{dp_{x}}{dt} \Bigr\rangle + 
\Bigl\langle q_{y} \frac{dp_{y}}{dt} \Bigr\rangle + 
\Bigl\langle q_{z} \frac{dp_{z}}{dt} \Bigr\rangle\\
&=-\Bigl\langle q_{x} \frac{\partial H}{\partial q_x} \Bigr\rangle -
\Bigl\langle q_{y} \frac{\partial H}{\partial q_y} \Bigr\rangle - 
\Bigl\langle q_{z} \frac{\partial H}{\partial q_z} \Bigr\rangle = -3k_{B} T,
\end{align}
</math>
其中第一條等式為[[牛頓第二定律]]，第二行用了[[哈密頓力學]]及均分公式。將系統中的''N''個粒子的所有加起來得
:<math>
3Nk_{B} T = - \biggl\langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \biggr\rangle
</math>
[[File:Translational motion.gif|frame|right|圖五：一個粒子的動能起伏可以是非常大的，但均分定理允許了在任何溫度下的''平均''能量計算。均分也提供了一個方法去導出[[理想氣體定律]]，一條聯繫氣體[[壓力]]、[[體積]]及[[溫度]]的方程式。（圖中五個分子被填成紅色以便追踪他們的行徑，而其他顏色則無關重要。）]]

由[[牛頓第三定律]]及理想氣體假設得，系統的淨力是由它們的容器上的牆所施行的，而這個力可由氣體的氣壓''P''所求得。因此
:<math>
-\biggl\langle\sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k}\biggr\rangle = P \oint_{\mathrm{surface}} \mathbf{q} \cdot \mathbf{dS},
</math>
其中'''dS''為沿着容器牆的無限小面積元件。由於位置向量''q''[[散度]]為
:<math>
\boldsymbol\nabla \cdot \mathbf{q} =
\frac{\partial q_{x}}{\partial q_{x}} + 
\frac{\partial q_{y}}{\partial q_{y}} + 
\frac{\partial q_{z}}{\partial q_{z}} = 3,
</math>

而[[高斯散度定理|散度定理]]表明
:<math>
P \oint_{\mathrm{surface}} \mathbf{q} \cdot \mathbf{dS} = P \int_{\mathrm{volume}} \left( \boldsymbol\nabla \cdot \mathbf{q} \right) dV = 3PV,
</math>
其中''dV''為容器內無限小的體積，而''V''則為容器的總容量。

將這些等式結合得
:<math>
3Nk_{B} T = -\biggl\langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \biggr\rangle = 3PV,
</math>
即馬上導出''N''個粒子[[理想氣體定律]]
:<math>
PV = Nk_{B} T = nRT,\,
</math>
其中''n=N/N<sub>A</sub>''為氣體的摩爾數，而''R=N<sub>A</sub>k<sub>B</sub>''則為[[氣體常數]]。

=== 雙原子氣體 ===
{{see also|二體問題|剛性轉子|諧波振蕩器}}
一雙原子氣體可用被一[[胡克定律|韌度]]為''a''彈簧連接的兩質量''m<sub>1</sub>''及''m<sub>2</sub>''作為模型，稱為“剛性轉子-諧波振蕩器近似法”<ref name="mcquarrie_2000c" >{{cite book | last = McQuarrie | first = DA | year = 2000 | title = Statistical Mechanics | url = https://archive.org/details/statisticalmecha00mcqu_0 | edition = revised 2nd ed. | publisher = University Science Books | id = ISBN 978-1-891389-15-3 | pages = pp. 91–128}}</ref>。此系統的古典能量為
:<math>
H = 
\frac{\left| \mathbf{p}_{1} \right|^{2}}{2m_{1}} + 
\frac{\left| \mathbf{p}_{2} \right|^{2}}{2m_{2}} + 
\frac{1}{2} a q^{2},
</math>
其中'''p'''<sub>1</sub>與'''p'''<sub>2</sub>為兩原子的動量，而''q''則為從平衡值得出的原子間距離的偏差。由於能量的每一自由度都為二次，並故此應向總平均能量提供½''k<sub>B</sub>T''，向熱容提供½''k<sub>B</sub>''。因此一有''N''雙原子分子的氣體的熱容被預測為''7N''·½''k<sub>B</sub>''：'''p'''''<sub>1</sub>''及'''p'''''<sub>2</sub>''各提供三個自由度，''q''的延伸提供第七個。由此得一摩爾無其他自由度的雙原子氣體，其比熱容應為(7/2)''N<sub>A</sub>k<sub>B</sub>''=(7/2)''R''，而因此摩爾比熱容應大概為7 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])。但是雙原子氣體摩熱比熱容的典型實驗結果約為5 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])<ref name="Wueller_1896" />，並於非常低溫時跌至3 [[卡路里|cal]]/(mol·[[開爾文|K]])。<ref name="Eucken_1912" /> 這個均分預測與實驗摩爾熱容值的不符，不能被更複雜的分子模型所解釋，因為增加自由度只會''增加''預測比熱值，而不會減少<ref name="maxwell_1875" />。這個不符是需要物質[[量子理論]]的一個關鍵證據。

[[File:Chandra-crab.jpg|thumb|left|300px|圖六：[[蟹狀星雲]]的X射線可見光結合圖像。在星雲的中心有一顆高速旋轉的[[中子星]]，其質量為[[太陽]]的一倍半但直徑只有25公里（大概跟[[馬德里]]一樣大）。均分定理對預測如此中子星的性質很有作用。]]

=== 極度相對性理想氣體 ===
{{see also|狹義相對論|白矮星|中子星}}
均分定理被用於從[[牛頓力學]]中導出古典[[理想氣體定律]]。但是[[狹義相對論|相對性效應]]在某些系統中變得顯著，例如是[[白矮星]]及[[中子星]]<ref name="huang_1987" />，而此時理想氣體定律一定要被稍作修改。均分定理為導出極度相對性[[理想氣體]]提供了方便的途徑<ref name="pathria_1972" />。在這樣的個案中，一個單粒子的動能可由以下公式求得：
:<math>
H^{\mathrm{kin}} \approx cp = c \sqrt{p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2}}.
</math>
以動量分量''p<sub>x</sub>''取''H''的導數得公式：
:<math>
p_{x} \frac{\partial H^{\mathrm{kin}}}{\partial p_{x}}  = c \frac{p_{x}^{2}}{\sqrt{p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2}}}
</math>
之後以同樣的方式處理分量''p<sub>y</sub>''及''p<sub>z</sub>''。將三個分量全加起來得：
:<math>
\begin{align}
\langle H^{\mathrm{kin}} \rangle
&= \biggl\langle c \frac{p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2}}{\sqrt{p_{x}^{2} + p_{y}^{2} + p_{z}^{2}}}  \biggr\rangle\\
&= \Bigl\langle p_{x} \frac{\partial H^{\mathrm{kin}}}{\partial p_{x}} \Bigr\rangle + 
\Bigl\langle p_{y} \frac{\partial H^{\mathrm{kin}}}{\partial p_{y}} \Bigr\rangle + 
\Bigl\langle p_{z} \frac{\partial H^{\mathrm{kin}}}{\partial p_{z}} \Bigr\rangle\\
&= 3 k_{B} T
\end{align}
</math>
其中最後一條等式則是均分定理公式的結果。因此，一極度相對性理想氣體的平均總能量要比非相對性的大兩倍：當有''N''個粒子時，總平均能量為''3 N k<sub>B</sub>T''。

=== 非理想氣體 ===
{{see also|維里展開|維里係數}}

在一理想氣體中，假設粒子只通過碰撞來相互作用。均分定理可以用於推導“非理想氣體”的能量和壓力，這氣體中的粒子也通過守恒力與其他粒子相互作用，守恒力的勢''U''(''r'')只受粒子間距離''r''影響<ref name="pathria_1972" />。要描述這個狀況，首先將注意力集中於一個粒子，之後把其餘的氣體當[[球狀對稱]]分佈看待。然後按慣例引入[[徑向分佈函數]]''g(r)''，使得從某固定粒子於距離''r''找到另一粒子的[[機率密度函數|概率密度]]等於4π''r<sup>2</sup>ρ g(r)''，其中''ρ=N/V''為氣體的平均[[密度]]<ref name="mcquarrie_2000b" >{{cite book | last = McQuarrie | first = DA | year = 2000 | title = Statistical Mechanics | url = https://archive.org/details/statisticalmecha00mcqu_0 | edition = revised 2nd ed. | publisher = University Science Books | id = ISBN 978-1-891389-15-3 | pages = pp. 254–264}}</ref>。可得某固定粒子跟其餘氣體的互相作用平均勢能為

:<math>
\langle h^{\mathrm{pot}} \rangle = \int_{0}^{\infty} 4\pi r^{2} \rho U(r) g(r)\, dr
</math>。

氣體的總平均勢能因此為<math> \langle H^{pot} \rangle = \tfrac12 N \langle h^{\mathrm{pot}} \rangle </math>，其中''N''是氣體中的粒子數；在加起所有粒子數目的過程中會把每個粒子算兩次，所以需要用到½這個因子。

把動能及勢能加起來，然後使用均分定理，可得''能量方程''

:<math>
H = 
\langle H^{\mathrm{kin}} \rangle + \langle H^{\mathrm{pot}} \rangle = 
\frac{3}{2} Nk_{B}T + 2\pi N \rho \int_{0}^{\infty} r^{2} U(r) g(r) \, dr
</math>。

用一套相近的論證下<ref name="pathria_1972" />，可用於導出''壓力方程''

:<math>
3Nk_{B}T = 3PV + 2\pi N \rho \int_{0}^{\infty} r^{3} U'(r) g(r)\, dr
</math>。

=== 非諧振器 ===

{{see also|非諧振器}}

一非諧振器（跟簡單諧波振蕩器相對）的勢能並不與延伸長度''q''（量度平衡點偏差的[[正則坐標|廣義位置]]）成二次關係。這樣的振蕩器為均分定理提供了一個可作補充的觀點<ref name="tolman_1927" >{{cite book | last = Tolman | first = RC | authorlink = Richard C. Tolman | year = 1927 | title = Statistical Mechanics, with Applications to Physics and Chemistry | url = https://archive.org/details/statisticalmecha00tolm | publisher = Chemical Catalog Company | pages = pp. 76–77}}</ref><ref name="terletskii_1971" >{{cite book | last = Terletskii | first = YP | year = 1971 | title = Statistical Physics | edition = translated: N. Fröman | publisher = North-Holland | location = Amsterdam | id = ISBN 978-0-7204-0221-6, {{LCCN|70||157006}} | pages = pp. 83–84}}</ref>。簡單例子中用的是勢能函數，其形式為

:<math>
H^{\mathrm{pot}} = C q^{s}
</math> ，

其中''C''和''S''為任意[[實數]]。這些個案中，均分定律預測

:<math>
k_{B} T = \Bigl\langle q \frac{\partial H^{\mathrm{pot}}}{\partial q} \Bigr\rangle = 
\langle q \cdot s C q^{s-1} \rangle = \langle s C q^{s} \rangle = s \langle H^{\mathrm{pot}} \rangle
</math> 。

因此，平均勢能等於''k<sub>B</sub>T/s''，而不像二次諧波振蕩器那樣等於''k<sub>B</sub>T/2''（此時''s''=2）。

更廣義地，一次元系統典型能量函數的有以延伸長度''q''表示的[[泰勒級數]]：

:<math>
H^{\mathrm{pot}} = \sum_{n=2}^{\infty} C_{n} q^{n}
</math>

其中''n''須為非負[[整數]]式子方能成立。沒有''n''=1的項是因為在平衡點上並無淨力作用，所以能量第一導數為零。毋需包括''n''=0的項是因為在約定俗成下平衡位置的能量可訂為零。此時，均分定律預測<ref name="tolman_1927" />：

:<math>
k_{B} T = \Bigl\langle q \frac{\partial H^{\mathrm{pot}}}{\partial q} \Bigr\rangle = 
\sum_{n=2}^{\infty} \langle q \cdot n C_{n} q^{n-1} \rangle = 
\sum_{n=2}^{\infty} n C_{n} \langle q^{n} \rangle
</math> 。

相比以上引述的例子，均分定理公式
:<math>
\langle H^{\mathrm{pot}} \rangle = \frac{1}{2} k_{B} T - 
\sum_{n=3}^{\infty} \left( \frac{n - 2}{2} \right) C_{n} \langle q^{n} \rangle
</math>
並''不''能把平均勢能以已知常數來表示。

=== 布朗運動 ===
[[File:Wiener process 3d.png|thumb|right|400px|圖七：一個粒子三次元空間內的典型布朗運動。]]
{{see also|布朗運動}}
均分定理可用於從[[朗之萬方程]]中導出一粒子的[[布朗運動]]<ref name="pathria_1972" />。根據該方程，一質量為''m''，速度為''v''的粒子的運動是由[[牛頓第二定律]]支配的
:<math>
\frac{d\mathbf{v}}{dt} = \frac{1}{m} \mathbf{F} = -\frac{\mathbf{v}}{\tau} + \frac{1}{m} \mathbf{F}^{\mathrm{rnd}},
</math>
其中'''F'''<sup>rnd</sup>為一代表着粒子及其周圍分子的隨機碰撞的隨機力，而時間常數τ反映阻礙粒子在溶液中運動的[[阻力]]。阻力很多時候被寫成'''F'''<sup>drag</sup> =-γ'''v'''，因此時間常數τ等於''m''/γ。

取方程與位置向量''r''的點積，平均後，得布朗運動用的方程
:<math>
\Bigl\langle \mathbf{r} \cdot \frac{d\mathbf{v}}{dt} \Bigr\rangle + 
\frac{1}{\tau} \langle \mathbf{r} \cdot \mathbf{v} \rangle = 0
</math>
（由於'''F'''<sup>rnd</sup>跟位置向量''r''不相關）。使用數學恒等式
:<math>
\frac{d}{dt} \left( \mathbf{r} \cdot \mathbf{r} \right) = 
\frac{d}{dt} \left( r^{2} \right) = 2 \left( \mathbf{r} \cdot \mathbf{v} \right)
</math>
及
:<math>
\frac{d}{dt} \left( \mathbf{r} \cdot \mathbf{v} \right) = v^{2} + \mathbf{r} \cdot \frac{d\mathbf{v}}{dt},
</math>
布朗運動的基本方程可被轉變成
:<math>
\frac{d^{2}}{dt^{2}} \langle r^{2} \rangle + \frac{1}{\tau} \frac{d}{dt} \langle r^{2} \rangle = 
2 \langle v^{2} \rangle = \frac{6}{m} k_{B} T,
</math>
其中從最後的等式可由均分定理得平移動能：
:<math>
\langle H^{\mathrm{kin}} \rangle = \Bigl\langle \frac{p^{2}}{2m} \Bigr\rangle = \langle \tfrac{1}{2} m v^{2} \rangle = \tfrac{3}{2} k_{B} T
</math>。
以上<math>\langle r^2\rangle</math>的[[微分方程]]（有適當的初始條件）可被整解得
:<math>
\langle r^{2} \rangle = \frac{6k_{B} T \tau^{2}}{m} \left( e^{-t/\tau} - 1 + \frac{t}{\tau} \right)
</math>。
在短時標上，''t'' <<''τ''，粒子的行動就像自由粒子一樣：由[[指數函數]]的[[泰勒級數]]得，距離的平方大約以''二次''增長：
:<math>
\langle r^{2} \rangle \approx \frac{3k_{B} T}{m} t^{2} = \langle v^{2} \rangle t^{2}
</math>。
但是在長時標上，''t'' >>''τ''，對數及常數項可被忽略，距離平方只以''一次''增長：
:<math>
\langle r^{2} \rangle \approx \frac{6k_{B} T\tau}{m} t = 6\gamma k_{B} T t
</math>。
這描述了粒子隨着時間的[[滲透]]。一條剛性子旋轉滲透用的類似方程可用跟這個近似的方法導出。

=== 恒星物理學 ===
{{see also|天體物理學|恒星結構}}
均分定理及相關的[[均功定理|位力定理]]在很早以前就已被用於[[天體物理學]]<ref>{{cite book | last = Collins | first = GW | year = 1978 | title = [http://ads.harvard.edu/books/1978vtsa.book/ The Virial Theorem in Stellar Astrophysics] | publisher = Pachart Press}}</ref>。例如，位力定理可被用於由[[白矮星]]質量去估計恒星溫度或其[[錢德拉塞卡極限]]<ref>{{cite book | last = Chandrasekhar | first = S | authorlink = 苏布拉马尼扬·钱德拉塞卡 | year = 1939 | title = An Introduction to the Study of Stellar Structure | publisher = University of Chicago Press | location = Chicago | pages = pp. 49–53}}</ref><ref>{{cite book | last = Kourganoff | first = V | year = 1980 | title = Introduction to Advanced Astrophysics | url = https://archive.org/details/introductiontoad0000kour | publisher = D. Reidel | location = Dordrecht, Holland | pages = pp. 59–60, 134–140, 181–184}}</ref>。

一顆恒星的平均溫度可由均分定理估計<ref>{{cite book | last = Chiu | first = H-Y | year = 1968 | title = Stellar Physics, volume I | publisher = Blaisdell Publishing | location = Waltham, MA | id = {{LCCN|67|0|17990}}}}</ref>。由於大部份恒星都是球狀對稱，總[[萬有引力|重力]]勢能可由積分法估算
:<math>
H^{\mathrm{grav}}_{\mathrm{tot}} = -\int_{0}^{R} \frac{4\pi r^{2} G}{r} M(r)\, \rho(r)\, dr,
</math>
其中''M(r)''為半徑''r''以內的質量而''ρ(r)''則是於半徑''r''時的恒星密度；''G''代表[[萬有引力常數]]，''R''為恒星總半徑。假定整個恒星內的密度一致，該積分可得公式
:<math>
H^{\mathrm{grav}}_{\mathrm{tot}} = - \frac{3G M^{2}}{5R},
</math>
其中''M''為恒星總質量。因此一個單粒子平均勢能為
:<math>
H^{\mathrm{grav}}_{\mathrm{tot}} = - \frac{3G M^{2}}{5R},
</math>
其中''N''為恒星內的粒子數目。由於大部分[[恒星]]都是由[[離子]]化的[[氫]]所組成的，''N''大概等於''(M/m<sub>p</sub>)''，其中''m<sub>p</sub>''為一個質子的質量。應用均分定理可得一個恒星溫度的約值
:<math>
\Bigl\langle r \frac{\partial H^{\mathrm{grav}}}{\partial r} \Bigr\rangle = \langle -H^{\mathrm{grav}} \rangle = 
k_{B} T = \frac{3G M^{2}}{5RN}.
</math>
將太陽的質量及半徑代入得太陽溫度的大約值''T''等於一千四百萬[[開爾文]]，跟其核心溫度一千五百萬開爾文非常接近。但是，太陽被這個模型假設的要複雜得多——它的溫度及質量都隨半徑而變動甚大——而且如此極佳的切合度（≈7%[[逼近誤差|相對誤差]]）在一定情況下是偶然的<ref>{{cite book | last = Noyes | first = RW | year = 1982 | title = The Sun, Our Star | url = https://archive.org/details/sunourstar00robe | publisher = Harvard University Press | location = Cambridge, MA | id = ISBN 978-0-674-85435-2}}</ref>。

=== 恒星的形成 ===
同一組方程可被用於斷定巨型[[分子雲]]中的[[恒星形成]]狀態<ref>{{cite book | last = Ostlie | first = DA | coauthors = Carroll BW | year = 1996 | title = An Introduction to Modern Stellar Astrophysics | url = https://archive.org/details/introductiontomo0000ostl | publisher = Addison-Wesley | location = Reading, MA | id = ISBN 978-0-201-59880-3}}</ref>。這樣一個雲的本地密度起伏可以引致一個很壞的情況，當中分子雲會在自己的重力下向內倒塌。這樣一個倒塌在當均分定理——或同樣地位力定理——不再有效的時候發生，亦即當重力勢能超越動能兩倍的時候

:<math>
\frac{3G M^{2}}{5R} > 3 N k_{B} T
</math>

設雲的密度固定為ρ
:<math>
M = \frac{4}{3} \pi R^{3} \rho
</math>

得恒星收縮的最小質量，金斯質量''M<sub>J</sub>''

:<math>
M_{J}^{2} = \left( \frac{5k_{B}T}{G m_{p}} \right)^{3} \left( \frac{3}{4\pi \rho} \right)
</math>

代入這樣的雲的典型觀測值（''T''=150 [[開爾文|K]]，ρ=2×10<sup>−16</sup>g/cm<sup>3</sup>）可得一為17個太陽質量的最小質量估值，跟恒星形成的觀測一致。這個效應亦被稱為[[金斯不穩定性]]，以在1902年發表這理論的英國物理學家[[詹姆士·金斯]]命名<ref>{{cite journal | last = Jeans | first = JH | year = 1902 | title = The Stability of a Spherical Nebula | journal = Phil.Trans. A | volume = 199 | pages = 1–53}}</ref>。

== 推導 ==

=== 動能與馬克士威-波茲曼分布 ===

均分定理的原公式化表述明確指出，在任何處熱平衡狀態的物理系統中，每一種粒子有着完全一樣的平均[[動能]]''(3/2)k<sub>B</sub>T''<ref name="mcquarrie_2000a" >{{cite book | last = McQuarrie | first = DA | year = 2000 | title = Statistical Mechanics | url = https://archive.org/details/statisticalmecha00mcqu_0 | edition = revised 2nd ed. | publisher = University Science Books | id = ISBN 978-1-891389-15-3 | pages = pp. 121–128}}</ref>。但事實上，這個結果僅適用於[[理想氣體]]，並且可使用[[馬克士威-波茲曼分布]]導出，方法如下。首先，我們先暫時只考慮粒子在z方向上的速度分布

:<math>
f (v_z) = \sqrt{\dfrac{m}{2\pi k_BT}}
\;e^{\frac{-m{v_z}^2}{2k_BT}}
</math>

有了以上式子，便可以計算粒子在z方向上的方均速度

:<math>
\langle {v_z}^2 \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} f (v_z){v_z}^2 dv_z = \dfrac{k_BT}{m}
</math>

由於粒子在x、y、z各方向上的速度互相獨立且不互相影響，因此粒子的平均動能為

:<math>
\langle E_k \rangle = \dfrac32 m \langle {v_z}^2 \rangle = \dfrac32 k_BT
</math>

注意，[[馬克士威-波茲曼分布]]不應與[[波茲曼分布]]混淆，因為前者必須假設粒子的總能等於其平移動能，才能由後者導出。

=== 二次能量與配分函數 ===

更一般地說，能量均分定理明確指出任何只在總能量 <math>H</math> 中只以一簡單二次項 <math>Ax^2</math> （此處 <math>A</math> 為一常數）出現的[[自由度]] <math>x</math> ，於熱平衡時有平均能量 <math>\frac{1}{2}k_BT</math> 。在這個案中均分定理可從[[配分函數]] <math>Z(\beta)</math> 中導出，其中 <math>\beta =\frac{1}{k_BT}</math> ，為正則溫度倒數<ref>{{cite book | last = Callen | first = HB | authorlink = Herbert Callen | year = 1985 | title = Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics | publisher = John Wiley and Sons | location = New York | pages = pp. 375–377 | id = ISBN 978-0-471-86256-7}}</ref>。從 <math>Z</math> 的式子中，經變量 <math>x</math> 取積分得因子

:<math>
Z_{x} = \int_{-\infty}^{\infty} dx \ e^{-\beta A x^{2}} = \sqrt{\frac{\pi}{\beta A}}
</math> ，

而跟這個因子有關的平均能量為

:<math>
\langle H_{x} \rangle = - \frac{\partial \log Z_{x}}{\partial \beta} = \frac{1}{2\beta} = \frac{1}{2} k_{B} T
</math>

跟均分定理指出的一致。

=== 一般證明 ===

均分定理的一般證明可於很多[[統計力學]]的教科書中找到，包括[[微正則系綜]]用<ref name="pathria_1972" /><ref name="huang_1987" /> 及[[正則系綜]]用<ref name="pathria_1972" /><ref name="tolman_1938" /> 的。它們都需要取系統[[相空間]]中的平均，而它是一個[[辛流形]]。

要解釋這些推導，需要引入以下的記法。首先，相空間是由[[正則坐標|廣義位置坐標]]''q''<sub>''j''</sub>跟它們的[[共軛動量]]''p''<sub>''j''</sub>一起描述的。量''q''<sub>''j''</sub>完整描述系統[[位形空間|位形]]，而量(''q''<sub>''j''</sub>,''p''<sub>''j''</sub>)一起則描述完整描述系統的[[狀態]]。

第二，相空間的無限小體積
:<math>
d\Gamma = \prod_{i} dq_{i} dp_{i}
</math>
需被引入以用於定義

:<math>
\Gamma (E, \Delta E) = \int_{H \in \left[E, E+\Delta E \right]} d\Gamma .
</math>

在這式子中，''ΔE''被假定為非常小的，''ΔE<<E''。同樣地，Σ(''E'')被定義為相空間中能量被''E''低的總體積：

:<math>
\Sigma (E) = \int_{H < E} d\Gamma .
</math>

由於''ΔE''非常小，以下這兩條積分式是等價的

:<math>
\int_{H \in \left[ E, E+\Delta E \right]} \ldots d\Gamma  = \Delta E \frac{\partial}{\partial E} \int_{H < E} \ldots d\Gamma,
</math>

其中省略号代表被積函數。由此可得Γ與ΔE成正比

:<math>
\Gamma = \Delta E \ \frac{\partial \Sigma}{\partial E} = \Delta E \ \rho(E),
</math>

此處''ρ(E)''為[[狀態密度]]。由統計力學常用的定義得，[[熵]]''S''等於''k<sub>B</sub>''log''Σ(E)''，而溫度被定義為

:<math>
\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E} = k_{b} \frac{\partial \log \Sigma}{\partial E} = k_{b} \frac{1}{\Sigma}\,\frac{\partial \Sigma}{\partial E} 
</math> 。

==== 正則系綜 ====

在[[正則系綜]]中，系統正與一[[溫度]]為''T''（以開爾文計算）的無限熱庫處與熱平衡<ref name="pathria_1972" /><ref name="tolman_1938" />。在[[相空間]]中每一態的概率由[[波茲曼因子]]乘上[[重整化因子]]<math>\mathcal{N}</math>得出，而重整化因子的值是為使總概率成一而設的。

:<math>
\mathcal{N} \int e^{-\beta H(p, q)} d\Gamma = 1,
</math>

其中''β=1/k<sub>B</sub>T''。為一相空間變量''x<sub>k</sub>''（可為''q<sub>k</sub>''或''p<sub>k</sub>''）使用[[分部積分法]]得方程

:<math>
\mathcal{N} \int  \left[ e^{-\beta H(p, q)} x_{k} \right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b} d\Gamma_{k}+ 
\mathcal{N} \int  e^{-\beta H(p, q)} x_{k} \beta \frac{\partial H}{\partial x_{k}} d\Gamma = 1,
</math>

其中''dΓ<sub>k</sub>=dΓ/dx<sub>k</sub>'' ，即第一個積分並沒有取''x<sub>k</sub>''積分的。第一項通常為零，這是因為在極限下''x<sub>k</sub>''為零，或因為能量在那極限下趨向無限。此時，可馬上得[[正則系綜]]的均分定理

:<math>
\mathcal{N} \int e^{-\beta H(p, q)} x_{k} \frac{\partial H}{\partial x_{k}} \,d\Gamma = 
\Bigl\langle x_{k} \frac{\partial H}{\partial x_{k}} \Bigr\rangle = \frac{1}{\beta} = k_{B} T.
</math>

這裏被<math>\langle \ldots \rangle</math>符號化的平均是[[正則系綜]]中的[[正則平均]]。

==== 微正則系綜 ====

在[[微正則系綜]]中，系統與外界隔絕，或只是跟外界很弱的耦合起來<ref name="huang_1987" />。因此，其總能量實際上是恒定的；要明確的話，則需指出總能量''H''局限於''E''及''E+ΔE''之間。對某固定能量''E''及其範圍''ΔE''而言，有一[[相空間]]區域Γ，在內系統有該能量且每一態在該[[相空間]]區域的機率均等。已知該等定義，相空間變量''x<sub>m</sub>''（可為''q<sub>k</sub>''或''p<sub>k</sub>''）的均分平均為

:<math>
\begin{align}
\Bigl\langle x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr \rangle &=
\frac{1}{\Gamma}   \, \int_{H \in \left[ E, E+\Delta E \right]}  x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \,d\Gamma\\
&=\frac{\Delta E}{\Gamma}\, \frac{\partial}{\partial E} \int_{H < E}  x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \,d\Gamma\\
&= \frac{1}{\rho} \,\frac{\partial}{\partial E} \int_{H < E}  x_{m} \frac{\partial \left( H - E \right)}{\partial x_{n}} \,d\Gamma,
\end{align}
</math>

此處能得出最後一等式是因為''E''乃一常數，並不受''x''<sub>''n''</sub>影響。使用[[分部積分法]]得方程

:<math>
\begin{align}
\int_{H < E}  x_{m} \frac{\partial ( H - E )}{\partial x_{n}} \,d\Gamma &= 
\int_{H < E}  \frac{\partial}{\partial x_{n}} \bigl( x_{m} ( H - E ) \bigr) \,d\Gamma - 
\int_{H < E}  \delta_{mn} ( H - E ) d\Gamma\\
&=  \delta_{mn} \int_{H < E} ( E - H ) \,d\Gamma,
\end{align}
</math>
這是由於第一行右方第一項為零的緣故（該項能被寫成在''H''=''E''的[[超曲面]]上''H''-''E''的一個積分）。

將該結果代入前面的方程可得

:<math>
\Bigl\langle x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr\rangle = 
\delta_{mn} \frac{1}{\rho} \, \frac{\partial}{\partial E} \int_{H < E}\left( E - H \right)\,d\Gamma  = 
\delta_{mn}  \frac{1}{\rho}  \, \int_{H < E} \,d\Gamma = 
\delta_{mn}  \frac{\Sigma}{\rho}
</math> 。

由於<math> \rho = \frac{\partial \Sigma}{\partial E} </math>，可得均分定理

:<math>
\Bigl\langle x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr\rangle = 
\delta_{mn} \Bigl(\frac{1}{\Sigma} \frac{\partial \Sigma}{\partial E}\Bigr)^{-1}  = 
\delta_{mn} \Bigl(\frac{\partial \log \Sigma} {\partial E}\Bigr)^{-1} = \delta_{mn} k_{B} T
</math> 。

如是者就導出了[[#能量均分定理的通用公式化|均分定理的通用公式]]

<div style="border:2px solid black; padding:3px; margin-left: 0em; width: 250px;
text-align:left">
:<math>\!
\Bigl\langle x_{m} \frac{\partial H}{\partial x_{n}} \Bigr\rangle = \delta_{mn} k_{B} T,
</math></div>

也就是在之前應用中如此有用的那條公式。

== 限制 ==

[[File:1D normal modes (280 kB).gif|frame|right|圖九：在一理想耦合[[諧波振蕩器|振蕩器]]的隔離系統中，能量並''不''由各[[正常模態]]所攤分；每個模態的能量都是固定且跟其他模態沒有關係。因此，均分定理在這樣的一個在[[微正則系綜]]（受隔離時）的系統，均分定理''不''成立，儘管它在[[正則系綜]]中（跟一熱庫耦合時）的確成立。然而，如果把各模態夠強地非線性耦合起來，能量將會被攤分且均分定理會在兩個系綜中都成立。]]

=== 遍歷性需求 ===

{{see also|遍歷性|混沌理論|柯爾莫哥洛夫 - 阿諾德 - 莫澤定理}}

均分定律只對處於熱平衡的[[遍歷假說|遍歷]]系統有效，這意味着同一能量的態被遷移的可能性必然一樣<ref name="huang_1987" />。故此，系統一定要可以讓它所有各形態的能量能夠互相交換，或在[[正則系綜]]中跟一[[熱庫]]一起。已被證明為遍歷的系統數量不多；[[雅科夫·西奈]]的[[硬球系統]]是一個有名的例子<ref>{{cite book | last = Arnold | first = VI | authorlink = Vladimir Arnold | coauthors = Avez A | year = 1967 | title = Théorie ergodique des systèms dynamiques | publisher = Gauthier-Villars, Paris. {{fr icon}} (English edition: Benjamin-Cummings, Reading, Mass. 1968)}}</ref> 。讓隔離系統保證其[[遍歷理論|遍歷性]]——因而，均分定理——的需求已被研究過，同時研究還推動了[[動力系統]][[混沌理論]]的發展。一混沌[[哈密頓系統]]不一定是遍歷系統，儘管假定它是通常也足夠準確<ref name="reichl_1998" />。

有時候能量並''不''由它的各種形式所攤分，且此時均分定理在微正則系綜''不''成立，耦合諧波振蕩器系統就是在這狀況下常被引用的一個例子<ref name="reichl_1998" >{{cite book | last = Reichl | first = LE | year = 1998 | title = A Modern Course in Statistical Physics | edition = 2nd ed. | publisher = Wiley Interscience | id = ISBN 978-0-471-59520-5 | pages = 326–333}}</ref>。如果系統跟外界隔絕，那每一個[[正常模態]]的能量是恒定的；能量並不由一個模態傳遞到另一模態的。因此在這樣一個系統中均分定理無效；每一個模態能量的量都被它的起始值所固定。如果[[能量]]函數中有着足夠強的非線性量的時候，能量可能可以在正常模態中傳遞，使系統走向遍歷並使均分定律有效。然而，[[柯爾莫哥洛夫 - 阿諾德 - 莫澤定理]]明確指出除非擾動夠強，否則能量不會交換；如擾動小的話，最低限度能量會繼續受困於一些模態中。

=== 量子效應引起的失敗 ===
{{see also|紫外災變|量子力學史|全同粒子}}
當熱能''k<sub>B</sub>T''比能階間的差要小得多的時候，均分法則就會失效。均分此時不再成立，是因為能階組成平滑[[連續能譜]]的這個假設跟實際情況不近似，而這假設[[#推導|在上面均分定理推導中有用到]]<ref name="pathria_1972" /><ref name="huang_1987" />。歷史上，古典均分定理在解釋[[比熱]]及[[黑體輻射]]時的失敗，對表明需要一套物質及輻射的新理論（即[[量子力學]]及[[量子場論]]）起了關鍵性的作用<ref name="pais_1982" />。

[[File:Et fig2 zh.png|left|thumb|400px|圖十：以溫度表示量子機械振蕩器平均能量（紅線）的對數-對數圖像。為比較起見，由均分定理預測的值用了黑線來表示。在高溫時，兩者幾乎完全吻合，但到了當''k<sub>B</sub>T<<hν''的低溫時，量子值的下跌要急得多。這樣就解決“紫外災變”的問題：在某固定溫度時，高頻模態（即''hν>>k<sub>B</sub>T''時）的能量幾乎為零。]]

要說明均分的失效，可考慮一單（量子）諧波振蕩子的平均能量，古典個案在上文已討論過。它的量子能階為''E<sub>n</sub>=nhν''，其中''h''為[[普朗克常數]]，''ν''為振蕩子的[[基本頻率]]，而''n''則為一整數。某指定能階正被置於[[正則系綜]]的概率可由其[[波茲曼因子]]得出
:<math>
P(E_{n}) = \frac{e^{-n\beta h\nu}}{Z}
</math>，
其中''β''=1/''k''<sub>''B''</sub>''T''，而分母中的''Z''為[[配分函數]]，此處為一等比級數
:<math>
Z = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-n\beta h\nu} = \frac{1}{1 - e^{-\beta h\nu}}
</math>。

則其平均能量為
:<math>
\langle H \rangle = \sum_{n=0}^{\infty} E_{n} P(E_{n}) =
\frac{1}{Z} \sum_{n=0}^{\infty} nh\nu \ e^{-n\beta h\nu} = 
-\frac{1}{Z} \frac{\partial Z}{\partial \beta} = 
-\frac{\partial \log Z}{\partial \beta}
</math>。

將''Z''的式子代入得最後結果<ref name="huang_1987" />：
:<math>
\langle H \rangle = h\nu \frac{e^{-\beta h\nu}}{1 - e^{-\beta h\nu}}
</math>。

於高溫時，當熱能''k<sub>B</sub>T''比能階差''hν''大得多的時候，指數變量''βhν''比一要小得多，所以平均能量成了''k<sub>B</sub>T''，跟均分定理一致（見圖十）。然而於低溫時，當''hν''>>''k<sub>B</sub>T''的時候，平均能量走向零——高頻能階被“凍結”了（見圖十）。作為另一例子，氫原子內部的受激電子態在室溫下並不提供任何比熱，這是由於熱能''k<sub>B</sub>T''（大概是0.025 [[電子伏|eV]]）比最低及下一高能階之間的差（大概是10 [[電子伏|eV]]）要小得多的緣故。

相近的考量可用於任何能階差比熱能大得多的狀況下。例如，[[艾爾伯特·愛因斯坦]]就是用這套論證解決[[黑體輻射]]的[[紫外災變]]<ref name="Einstein1905">{{cite journal | last = Einstein | first = A | authorlink = 艾爾伯特·愛因斯坦 | year = 1905 | title = Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt (A Heuristic Model of the Creation and Transformation of Light) | journal = [[Annalen der Physik]] | volume = 17 | pages = 132–148 | url = http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/CadresFenetre?O=NUMM-209459&M=chemindefer }}{{dead link|date=2018年1月 |bot=InternetArchiveBot |fix-attempted=yes }} {{de icon}}. 英語[[維基文庫]]上有本論文的[[s:A Heuristic Model of the Creation and Transformation of Light|英語翻譯]]。</ref>。由於在一封閉容器下的[[電磁場]]有無限個獨立模態，每一個都能被當作諧波振蕩器看待，因而就形成了悖論。如果每一個電磁模態皆有平均能量''k<sub>B</sub>T''，容器內的能量將為無限大<ref name="Einstein1905" /><ref>{{cite journal | last = Rayleigh | first = JWS | authorlink = 瑞利 | year = 1900 | title = Remarks upon the Law of Complete Radiation | journal = Philosophical Magazine | volume = 49 | pages = 539–540}}</ref>。然而，根據以上的論證，高ω模態的平均值當ω趨向無限時趨向零；而且描術模態實驗中能量分佈的[[普朗克黑體輻射定律]]，也是根據同一組論證所中得出的<ref name="Einstein1905" />。

此外，更微妙的量子效應可引起均分定理的修正，例如[[全同粒子]]及[[對稱|連續對稱]]。全同粒子效應可在非常高密度且低溫時有着顯著的效果。比方說金屬的[[價電子]]可以有幾個[[電子伏]]的平均能量，正常情況一般對應數萬開爾文的溫度。如此的狀態，密度高得讓[[泡利不相容原理]]使得古典門徑無效化，被稱為[[簡并態物質|簡并態費米子氣體]]。這種氣體對[[白矮星]]及[[中子星]]的結構很重要。在低溫時，[[玻色-愛因斯坦凝聚]]（此凝聚中大量全同粒子佔據了低能量態）的[[費米凝聚|費米子類比]]能夠形成；這種[[超流體]]電子是引起[[超導現象]]的成因。

== 另見 ==
* [[均功定理|位力定理]]
* [[分子運動論]]
* [[統計力學]]
* [[量子統計力學]]

== 註釋及參考資料 ==
{{reflist|2}}

== 延伸閱讀 ==

<div style="font-size:90%">

* {{cite book | last = Huang | first = K | year = 1987 | title = Statistical Mechanics | edition = 2nd ed. | publisher = John Wiley and Sons | pages = pp. 136–138 | id = ISBN 978-0-471-81518-1}}

* {{cite book | last = Khinchin | first = AI | year = 1949 | title = Mathematical Foundations of Statistical Mechanics (G. Gamow, translator) | publisher = Dover Publications | location = New York | pages = pp. 93–98 | id = ISBN 978-0-486-63896-6}}

* {{cite book | last = Landau | first = LD | authorlink = 列夫·朗道 | coauthors = Lifshitz EM | year = 1980 | title = Statistical Physics, Part 1 | edition = 3rd ed. | publisher = Pergamon Press | pages = pp. 129–132 | id = ISBN 978-0-08-023039-9}}

* {{cite book | last = Mandl | first = F | year = 1971 | title = Statistical Physics | url = https://archive.org/details/statisticalphysi00fman | publisher = John Wiley and Sons | pages = pp. 213–219 | id = ISBN 978-0-471-56658-8}}

* {{cite book | last = Mohling | first = F | year = 1982 | title = Statistical Mechanics: Methods and Applications | publisher = John Wiley and Sons | pages = pp. 137–139, 270–273, 280, 285–292 | id = ISBN 978-0-470-27340-1}}

* {{cite book | last = Pathria | first = RK | year = 1972 | title = Statistical Mechanics | url = https://archive.org/details/statisticalmecha0000rkpa | publisher = Pergamon Press | pages = pp. 43–48, 73–74 | id = ISBN 978-0-08-016747-3}}

* {{cite book | last = Pauli | first = W | authorlink = 沃尔夫冈·泡利 | year = 1973 | title = Pauli Lectures on Physics: Volume 4. Statistical Mechanics | publisher = MIT Press | pages = pp. 27–40 | id = ISBN 978-0-262-16049-0}}

* {{cite book | last = Tolman | first = RC | year = 1927 | title = Statistical Mechanics, with Applications to Physics and Chemistry | url = https://archive.org/details/statisticalmecha00tolm | publisher = Chemical Catalog Company | pages = pp. 72–81}} ASIN B00085D6OO

* {{cite book | last = Tolman | first = RC | year = 1938 | title = The Principles of Statistical Mechanics | publisher = Dover Publications | location = New York | pages = pp. 93–98 | id = ISBN 978-0-486-63896-6}}

</div>

== 外部連結 ==
* [http://webphysics.davidson.edu/physlet_resources/thermo_paper/thermo/examples/ex20_4.html 一單原子及雙原子混合氣體的均分定理即時Applet展示] {{Wayback|url=http://webphysics.davidson.edu/physlet_resources/thermo_paper/thermo/examples/ex20_4.html |date=20200806154151 }}{{en icon}}
* [http://www.sciencebits.com/StellarEquipartition 恒星物理中的能量均分定理]{{Wayback|url=http://www.sciencebits.com/StellarEquipartition |date=20120522041201 }}，由[[耶路撒冷希伯來大學]]Racah物理研究所副教授Nir J. Shaviv所撰寫。{{en icon}}

[[Category:基本物理概念|N]]
[[Category:統計力學|N]]
[[Category:熱力學|N]]
[[Category:物理定理|N]]