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细致平衡原理可以应用于被分解为基本过程（碰撞、步骤或基本反应）的动力学系统中。它表明在平衡态下，每个基本过程都与其逆过程处于平衡状态。

== 历史 ==
细致平衡原理最早由[[路德维希·玻尔兹曼]]在分子碰撞当中明确提出。 1872年，他借助微观可逆性原理，利用这个原理证明了他的[[H定理]]。 <ref name="Boltzmann1872">Boltzmann, L. (1964), Lectures on gas theory, Berkeley, CA, USA: U. of California Press.</ref><ref name="Tolman19382">[[Richard C. Tolman|Tolman, R. C.]] (1938). ''The Principles of Statistical Mechanics''. Oxford University Press, London, UK.</ref>

而在玻尔兹曼提出这一原理的五年之前，[[詹姆斯·克拉克·麦克斯韦]]参考[[充足理由律]]，运用细致平衡原理开展了[[Gas kinetics|气体动力学]]研究。 <ref>Maxwell, J. C. (1867), [http://rstl.royalsocietypublishing.org/content/157/49.full.pdf+html On the dynamical theory of gases], ''Philos. Trans. R. Soc. London'', 157, pp.&nbsp;49–88.</ref>他将细致平衡的理念与其他类型的平衡（如循环平衡）进行了比较，并指出细致平衡原理“没有被否定的理由”。

1901年，[[鲁道夫·韦格沙伊德|鲁道夫·韦格斯沙伊德]]将细致平衡原理引入了[[化学动力学]]当中。 <ref>Wegscheider, R. (1901) [[doi:10.1007/BF01517498|Über simultane Gleichgewichte und die Beziehungen zwischen Thermodynamik und Reactionskinetik homogener Systeme]] {{In lang|de}}, Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 32(8), 849–906.</ref>他证明了不可逆循环<chem>A1 -> A2 -> \cdots -> A_\mathit{n} -> A1</chem>是不可能的，并且推导得出了遵循细致平衡原理的动力学常数之间的具体关系。 1931年，[[拉斯·昂萨格]]在他的著作中使用了这些结论<ref name="Onsager1931">Onsager, L. (1931), [https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.37.405 Reciprocal relations in irreversible processes. I] ({{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20111026111558/http://prola.aps.org/abstract/PR/v37/i4/p405_1|date=2011-10-26}}), Phys. Rev. 37, 405–426; [https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.38.2265 II], 38, 2265–2279.</ref> ，并因此获得1968年[[诺贝尔化学奖]]。

1953年被发明的[[马尔可夫链蒙特卡洛|马尔可夫链蒙特卡罗]]方法亦利用了细致平衡原理。 <ref>{{Cite journal |last=Metropolis |first=N. |author-link=Nicholas Metropolis |last2=Rosenbluth |first2=A. W. |last3=Rosenbluth |first3=M. N. |author-link3=Marshall N. Rosenbluth |last4=Teller |first4=A. H. |last5=Teller |first5=E. |author-link5=Edward Teller |title=Equations of State Calculations by Fast Computing Machines |journal=Journal of Chemical Physics |year=1953 |volume=21 |issue=6 |page=1087&ndash;1092 |bibcode=1953JChPh..21.1087M |doi=10.1063/1.1699114 |osti=4390578 |s2cid=1046577}}</ref>通过在[[梅特罗波利斯-黑斯廷斯算法|Metropolis–Hastings 算法]]及其重要的特殊情况[[吉布斯采样]]中的运用，细致平衡原理简单可靠地提供了理想平衡状态。

如今，细致平衡原理已成为大学统计力学、[[物理化学]]、化学和物理动力学等课程的常规授课内容。 <ref name="vanKampen1992">van Kampen, N. G. "Stochastic Processes in Physics and Chemistry", Elsevier Science (1992).</ref> <ref name="Yab1991">Yablonskii, G. S., Bykov, V. I., [[Alexander Nikolaevich Gorban|Gorban, A. N.]], Elokhin, V. I. (1991), Kinetic Models of Catalytic Reactions, Amsterdam, the Netherlands: Elsevier.</ref> <ref>{{Cite book |title=Physical kinetics |author=Lifshitz, E. M. |author2=Pitaevskii, L. P. |publisher=Pergamon |location=London |year=1981 |isbn=978-0-08-026480-6 |edition=3rd |series=[[Course of Theoretical Physics]] |volume=10}}</ref>

== 微观背景 ==
微观的时间倒转在动力学层面上可以理解为“箭头的倒转”，也即将基本过程转变为其逆过程。例如，反应<math>\sum_i \alpha_i A_i {->} \sum_j \beta_j B_j</math>将转变为<math>\sum_j \beta_j B_j {->} \sum_i \alpha_i A_i</math>，而反之亦然。 在这里，<math chem="">\ce A_i, \ce B_j</math>是组件或状态的符号， <math>\alpha_i, \beta_j \geq 0 </math>是这些组件与状态的系数。考虑到过程的微观可逆性和热力学平衡的唯一性，无论这种转变如何发生，平衡状态下的系统组成应该始终保持不变。这便立即引出了细致平衡的概念：在平衡的体系中，每个过程都与其逆过程达到平衡。

而上述的这种推理应当基于以下三个假设：

# <math chem="">\ce A_i</math>不会随着时间倒转而改变；
# 平衡组成不随时间逆转而改变变；
# 宏观基本过程可以通过微观方式区分。换言之，不相交的微观事件集组成了宏观基本过程。

然而，这些假设中的任何一个都有反例。<ref name="Gorban2014">Gorban, A.N. (2014),[https://dx.doi.org/10.1016/j.rinp.2014.09.002 Detailed balance in micro- and macrokinetics and micro-distinguishability of macro-processes], Results in Physics 4, 142–147</ref> 例如，玻尔兹曼碰撞可以表示为<chem>{A_\mathit{v}}+A_\mathit{w} -> {A_\mathit{v'}}+A_\mathit{w'}</chem>，其中<math>A_v</math>是以速度v运动的粒子。而在时间的倒转下，<math>A_v</math>将会反转为<math>A_{-v}</math>。因此，玻尔兹曼碰撞的逆过程经历了 PT 变换，其中 P 是空间反转，T 是时间反转。 而正因此，玻尔兹曼方程的细致平衡需要碰撞动力学的 PT 不变性，而不仅仅是 T 不变性。

即使考虑到运动定律的恒定性，平衡也可能不是 T 不变的或 PT 不变的。 这种非不变性可能是由自发对称性破缺引起的。 例如，存在一些非互易介质 (一些双各向同性材料)，其不具有 T 和 PT 不变性。<ref name="Gorban20142">Gorban, A.N. (2014),[https://dx.doi.org/10.1016/j.rinp.2014.09.002 Detailed balance in micro- and macrokinetics and micro-distinguishability of macro-processes], Results in Physics 4, 142–147</ref>

进一步地，如果能够从相同的基本微观事件中推演出不同的宏观过程，那么即使微观的细节平衡得以维持，宏观的细节平衡也可能被破坏。<ref name="Gorban20143">Gorban, A.N. (2014),[https://dx.doi.org/10.1016/j.rinp.2014.09.002 Detailed balance in micro- and macrokinetics and micro-distinguishability of macro-processes], Results in Physics 4, 142–147</ref><ref>Joshi, B. (2013), Deterministic detailed balance in chemical reaction networks is sufficient but not necessary for stochastic detailed balance, arXiv:1312.4196 [math.PR].</ref>

现在，经过近 150 年的发展，细致平衡原理的适用范围和具体反例已经被明确下来。

== 参考 ==
<references />
{{平衡}}

[[Category:稳态]]