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{{Unreferenced|time=2024-06-20T07:19:55+00:00}}

'''组态相互作用方法'''（Configuration interaction）是一种[[后哈特里-福克方法]]，求解的是多电子体系在[[波恩-奥本海默近似]]下的非相对论[[薛定谔方程]]。“构型相关”有两层含义：“构型" 从数学角度简洁的表述了它是描述波函的[[斯雷特行列式]]的线性耦合。根据轨道占据的规则 (例如, (1s)<sup>2</sup>(2s)<sup>2</sup>(2p)<sup>1</sup>...)，“相关”的意思是不同电子构型（态）之间的混合（相互作用）。由于CI计算的CPU计算时间很长以及需要巨大的硬件资源，所以这个方法只能用于相对较小的体系。

与[[Hartree-Fock]]方法相比，为了计入[[电子相关]]作用，CI方法使用了由[[组态态函数]]（CSF）线性耦合得到的变分波函数，而这些组态态函数是由自旋轨道（用上标''SO''表示）构建的。

:<math> \Psi = \sum_{I=0} c_{I} \Phi_{I}^{SO}  =  c_0\Phi_0^{SO} + c_1\Phi_1^{SO} + {...} </math>

在这里， &Psi;通常是指体系的电子基态。如果展开项包括了合适对称性的所有可能的 CSF, 则就是[[完全组态相互作用]]，它可以准确的求解由单粒子基组限定的空间内的电子[[薛定谔方程]]。上述展开项中的第一个就是[[Hartree-Fock]]行列式. 其他的构型态函数可以通过虚轨道和[[Hartree-Fock]]行列式中的自旋轨道交换的数目来表征。如果仅有一个自旋轨道不一样，我们就称它为单激发行列式。如果有两个自旋轨道不一样，就是双激发行列式，其余的以此类推。例如，CID方法只包含双重激发项，CISD方法包含单激发和双激发项。单激发项不和Hartree-Fock行列式混合。很多标准的程序中都有CID和CISD方法。[[戴维森校正]]可以被用于评估相对于CISD能量的矫正以说明更高的激发。求解CI方程的同时，也得到近似的激发态，这些激发态的系数''c<sub>I</sub>''是不一样的。

CI程序导致了一个[[广义本征值问题|广义矩阵本征值方程]]:

:<math> \mathbb{H} \mathbf{c} = \mathbf{e}\mathbb{S}\mathbf{c}, </math>

在这里'''''c''''' 是系数矢量, '''''e''''' 是本征值矩阵，哈密顿函数和叠代矩阵的原理分别如下,

:<math> \mathbb{H}_{ij} = \left\langle \Phi_i^{SO} | \mathbf{H}^{el} | \Phi_j^{SO} \right\rangle </math>,

:<math> \mathbb{S}_{ij} = \left\langle \Phi_i^{SO} | \Phi_j^{SO} \right\rangle </math>.

[[斯莱特行列式]]根据正交的[[自旋轨道]]构建，因此<math>\left\langle \Phi_i^{SO} | \Phi_j^{SO} \right\rangle = \delta_{ij}</math>，即<math>\mathbb{S}</math>为单位矩阵从而简化了上述矩阵方程。

== 参阅==

* [[电子相关]]
* [[多参考态组态相互作用方法]] (MRCI)
* [[后哈特里-福克方法]]
* [[量子化学]]


[[Category:電子結構方法]]