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'''Michaelis–Arbuzov反应'''，又称'''Arbuzov反应'''（阿尔布佐夫反应）

[[有机磷化合物|三价磷化合物]]在[[卤代烷]]的影响下，转变为五价磷化合物。最常见的版本是[[亚磷酸酯]]通过反应生成一烷基[[膦酸酯]]，

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[[File:Michaelis-Arbuzov Reaction Scheme2.png|center|400px|Michaelis–Arbuzov反应]]
<br />

但是[[烷基亚膦酸二烷基酯]]（RP(OR)<sub>2</sub>）和[[二烷基亚膦酸烷基酯]]（R<sub>2</sub>POR）类型的化合物也可以发生[[重排]]，生成[[二烷基次膦酸烷基酯]]（OP(OR)R<sub>2</sub>）和[[氧化三烷基膦]]（OPR<sub>3</sub>），因此反应通式可以写作：

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[[File:Arbuzov reaction general.svg|center|605px|Arbuzov反应通式]]
<br />

其中 A 和 B 为直接或通过氧原子与磷相连的[[烃基]]或[[芳基]]。

反应由[[奥古斯特·麦可利斯]]（August Michaelis）于1898年发现，<ref>{{cite journal en| author = Michaelis, A.; Kaehne, R. | journal = [[Berichte]] | year = 1898 | volume = 31 | pages = 1048 | title = Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester oder O-Phosphine| doi = 10.1002/cber.189803101190}}</ref> 而后[[阿尔布佐夫]]<!--请帮忙翻译中间名-->（Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov）对反应作了进一步的研究。<ref>{{cite journal en| author = Arbuzov, A. E. | journal = J. Russ. Phys. Chem. Soc. | year = 1906 | volume = 38 | pages = 687}}</ref><ref>{{cite journal en| author = Arbuzov, A. E. | journal = Chem. Zentr. | year = 1906 | volume = II | pages = 1639}}</ref> 

Arbuzov反应是生成 C-P 键的重要反应之一，在大多数情况下产率较好。用这个方法生成的膦酸酯是[[Horner-Wadsworth-Emmons反应]]的起始原料。

综述：<ref>{{cite journal en| author = Arbuzov, B. A. | journal = [[Pure Appl. Chem.]] | year = 1964 | volume = 9 | pages = 307–353 | format = | doi = 10.1351/pac196409020307 | title = Michaelis–Arbusow- und Perkow-Reaktionen }}</ref><ref>{{cite journal en| author = Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. | journal = [[Chem. Rev.]] | year = 1981 | volume = 81 |  pages =  415–430 | title = Michaelis–Arbuzov rearrangement | doi = 10.1021/cr00044a004}}</ref>

== 反应机理 ==
[[File:Michaelis-Arbuzov Reaction Mechanism.png|center|600px|Michaelis–Arbuzov反应机理]]
<br />

一般认为经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是经过两个阶段进行的。第一阶段是三价磷化合物对卤代烃的[[亲核]]进攻，磷取代卤离子，生成中间产物[[鏻盐]]。然后卤离子作亲核试剂进攻鏻盐，鏻盐分解脱去烃基，得到最终产物膦酸酯。

当 A 和 B 为 R、RO 或 Ar 时，中间产物鏻盐一般不稳定，在室温就可分解为膦酸酯。而当 A 和 B 为 ArO 时，生成的鏻盐十分稳定，只有在高温下或在碱性条件下才能分解。<ref>{{cite journal en| author = Landuer, S. R.; Rydon, H. N. | journal = [[J. Chem. Soc.]] | year = 1953 | pages =  2224
 | doi = 10.1039/jr9530002224
 | title = 458. The organic chemistry of phosphorus. Part I. Some new methods for the preparation of alkyl halides}}</ref><ref name="Gennady">{{cite journal en|title=Isomerization of Alkylphosphites. III. The Synthesis of n-Alkylphosphonic Acids|author=Gennady M. Kosolapoff|journal=J. Am. Chem. Soc.|year=1945|volume=67|issue=7|pages=1180–1182|doi=10.1021/ja01223a045}}</ref>

中间体鏻盐一般不能从溶液中分离出来，但在特殊情况下能得到烷基鏻盐晶体 (OPh)<sub>3</sub><sup>+</sup>PCPh<sub>3</sub>BF<sub>4</sub><sup>−</sup>。其中 BF<sub>4</sub><sup>−</sup> 亲核性不强，不足以引发第二步反应。<ref>{{cite journal en|author=Karl Dimroth, Axel Nürrenbach|title=Reaktionen von Phosphorigsäure-triestern und -triamiden mit Carbonium-Ionen|doi=10.1002/cber.19600930727|volume=93|issue=7|year=1960|pages=1649–1658}}</ref> 或用 P(OMe)<sub>3</sub> 与[[氯丙酮]]（α-卤代酮）在[[高氯酸银]][[苯]]溶液存在条件下生成鏻盐 (OMe)<sub>3</sub>P<sup>+</sup>CH<sub>2</sub>COCH<sub>3</sub>，红外光谱证实了这个鏻盐的存在。<ref>{{cite journal en|title=The mechanism of the reaction between trialkyl phosphites and α-halogenated ketones|author=P. A. Chopard, V. M. Clark, R. F. Hudson and A. J. Kirby|doi=10.1016/S0040-4020(01)98335-8|year=1965|volume=21|issue=8|pages=1961–1970}}</ref>

== 底物条件 ==
一级卤代烃，从[[溴甲烷]]和[[碘甲烷]]，一直到溴代十四烷，<ref name="Ford-Moore">{{cite journal en|author=A. H. Ford-Moore, J. H. William|journal=J. Chem. Soc.|year=1947|pages=1465}}</ref><ref name="Gennady" /> 都会与 ＞P-OR 结构的化合物进行 Michaelis–Arbuzov 反应。

二级卤代烃一般不发生 Michaelis–Arbuzov 反应。<ref name="Ford-Moore" /> 三级卤代烃中，只有[[三苯氯甲烷]]（[[亚磷酸三甲酯]]的情况下）和[[三苯溴甲烷]]及其衍生物才能与亚磷酸酯、二苯[[次膦酸酯]]、[[焦亚磷酸酯]]反应。

乙烯基或芳基卤化物通常情况下不能发生 Michaelis–Arbuzov 反应。

含有一级和二级卤原子的二卤化物在反应条件下，只有一级卤原子发生反应，二级卤原子则以卤化氢的形式分裂出去而形成双键。含有两个一级卤原子的二卤化物，视反应条件的不同，可生成卤代膦酸酯<ref>{{cite journal en|title=Isomerization of Tri-alkyl Phosphites. II. Reaction between Triethyl Phosphite and Trimethylene Bromide|author=Gennady M. Kosolapoff|journal=J. Am. Chem. Soc.|year=1944|volume=66|issue=9|pages=1511–1512|doi=10.1021/ja01237a028}}</ref><ref>{{cite journal en|title=Isomerization of Alkyl Phosphites. VII. Some Derivatives of 2-Bromoethane Phosphonic Acid|author=Gennady M. Kosolapoff|journal=J. Am. Chem. Soc.|year=1948|volume=70|issue=5|pages=1971–1972|doi=10.1021/ja01185a512}}</ref> 或多亚甲基二膦酸酯。<ref name="Ford-Moore" />

三卤化物的 Michaelis–Arbuzov 反应很少，但四卤化物[[四氯化碳]]<ref>{{cite journal en|title=Isomerization of Alkyl Phosphites. VI. Reactions with Chlorides of Singular Structure|author=Gennady M. Kosolapoff|journal=J. Am. Chem. Soc.|year=1947|volume=69|issue=5|pages=1002–1003|doi=10.1021/ja01197a007}}</ref> 可与亚磷酸酯很快起 Michaelis–Arbuzov 反应，生成三氯甲基膦酸酯类。

含有其他官能团的卤代烃以及卤代[[醚]]<ref>{{cite journal en|author=В. С. Абраэов, Е. В. Сергеева, И. В. Челпанова|journal=ЖОХ|year=1944|volume=14|pages=1030}}</ref>、卤代酸[[酯]]、[[卤代酮]]<ref>{{cite journal en|author=А. И. Раэумов, А. Е. Арбуэов|journal=ЖОХ|year=1934|volume=4|pages=838}}</ref> 也能与亚磷酸酯发生反应，生成相应的膦酸酯衍生物。

如果参与反应的卤代烃与亚磷酸酯中的烃基不相同，那么反应后产生的 R<sub>1</sub>-X 会继续与未反应的亚磷酸酯作用，生成 OP(OR<sub>1</sub>)<sub>2</sub>R<sub>1</sub>，产物是混合物。

== 非经典的Arbuzov反应 ==
除了卤代烃之外，其他含有卤素或不含卤素的[[亲电试剂]]也可以与亚磷酸酯发生反应，生成各种五价磷化合物，如含有 P-N、P-S、P-O 键的衍生物。这些反应称为非经典的 Michaelis–Arbuzov 反应，主要可以分为三类：

1、非共轭体系作用下的反应：
:<math>\rm \ P(OR)_3 + Z^{\delta +}\!-\!X^{\delta -} \rightarrow OP(OR)_2Z+RX</math>

例如有机[[二硫化物]]与亚磷酸酯生成膦酸一硫酯的反应。<ref>{{cite journal en|title=Phosphonic Acids. VI. The Reaction of Trivalent Phosphorus Esters with Organic Disulfides|author=Ronald G. Harvey, Herbert I. Jacobson, Elwood V. Jensen|journal=J. Am. Chem. Soc.|year=1963|volume=85|issue=11|pages=1618–1623|doi=10.1021/ja00894a018}}</ref>

2、σ,π-共轭体系作用下的反应：
:<math>\rm \ P(OR)_3 + Z\!=\!C\!-\!C\!-\!X \rightarrow OP(OR)_2\!-\!Z\!-\!C\!=\!C+RX</math>

例如 α-卤代醛、α-卤代酮、α-卤代酸酯、α-卤代二羰基化合物、α-卤代酰卤、α-卤代硝基烷等和亚磷酸酯的反应。以 α-卤代酮为例，反应产物是磷酸二烷基乙烯基酯。这个反应即[[Perkow反应]]，也被称为所谓“反常”的 Michaelis–Arbuzov 反应，与经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是竞争反应。增高温度和减小卤原子的电负性有利于经典 Michaelis–Arbuzov 反应的进行。

3、π,π-共轭体系作用下的反应：
:<math>\rm \ P(OR)_3 + Z\!=\!C\!-\!C\!=\!X \rightarrow OP(OR)_2\!-\!Z\!-\!C\!=\!C\!-\!XR</math>

例如[[丙烯酸]]与亚磷酸酯作用生成 β-膦丙酸酯。

== 参见 ==
*[[Perkow反应]]
*[[化学反应列表]]

== 参考资料 ==
{{Reflist}}

== 外部链接 ==
* Ford-Moore, A. H.; Perry, B. J. ''[[Organic Syntheses]]'', Coll. Vol. 4, p.325 (1963); Vol. 31, p.33 (1951). [https://web.archive.org/web/20120716191608/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv4p0325 链接]
* Davidsen, S. K.; Phllips, G. W.; Martin, S. F. ''[[Organic Syntheses]]'', Coll. Vol. 8, p.451 (1993); Vol. 65, p.119 (1987). [https://web.archive.org/web/20120716191612/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv8p0451 链接]
* Enders, D.; von Berg, S.; Jandeleit, B. ''[[Organic Syntheses]]'', Coll. Vol. 10, p.289 (2004); Vol. 78, p.169 (2002). [https://web.archive.org/web/20120716191616/http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=v78p0169 链接]

[[Category:有机磷化合物]]
[[Category:取代反应]]
[[Category:人名反应]]