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'''箭头推动法'''，简称'''箭推法'''（{{lang-en|Arrow pushing或Electron pushing}}）是一种用于描述[[有机化学]][[化学反应|反应]][[反应机理|机理]]的方法。 <ref name="Clayden123-133">[[Jonathan Clayden|Clayden, Jonathan]]; Greeves, Nick; [[Stuart Warren|Warren, Stuart]]; [[Peter Wothers|Wothers, Peter]] (2001). ''Organic Chemistry'' (1st ed.). Oxford University Press. pp. 123–133. [[ISBN (identifier)|ISBN]] [[Special:BookSources/978-0-19-850346-0|<bdi>978-0-19-850346-0</bdi>]].</ref>它首先由[[羅伯特·魯賓遜|罗伯特·鲁滨逊爵士]]发明。 <ref>{{Cite journal |last=Kermack |first=William Ogilvy |last2=Robinson |first2=Robert |date=1922 |title=An explanation of the property of induced polarity of atoms and an interpretation of the theory of partial valencies on an electronic basis |url=https://zenodo.org/record/2455751 |journal=Journal of the Chemical Society, Transactions |volume=121 |page=427–440 |doi=10.1039/CT9222100427 |access-date=2022-07-12 |archive-date=2022-07-12 |archive-url=https://web.archive.org/web/20220712062449/https://zenodo.org/record/2455751 |dead-url=no }}</ref>在使用箭推法时，需在[[化学方程式]]中反应物的[[结构式]]上画出弯曲的箭头以显示[[反应机理]]。箭头说明了当[[化学键]]断裂和形成时[[电子]]的流向。箭推法也被用于描述正负[[電荷|电荷]]通过[[共振 (化学)|共振]]在[[有机化合物|有机分子]]上的分布方式。注意，箭推法仅仅是一种[[形式主义]]；实际上，电子（或电子密度）并不会按照这种方式进行整齐和离散的移动。

最近{{什么时候}}，箭推法已被扩展到[[无机化学]]，特别是[[S区元素|s区]]和[[P区元素|p区]]元素的反应机理。这种方法对于描述[[超价分子]]很有帮助。 <ref>Abhik Ghosh, Steffen Berg, [http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-1118173988.html Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements] {{Wayback|url=http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-1118173988.html |date=20170917124624 }}, (John Wiley & Sons, 2014).</ref>

== 标记法 ==
[[File:Structuresandmolecules.svg|right|thumb|分子的分子式表示]]
有机化学家们在分子结构中使用两种类型的箭头来描述电子运动。单个电子的移动轨迹使用鱼钩箭头（箭头只有一半的箭头）表示，电子对的移动轨迹使用普通箭头表示。
[[File:Curved_arrow_electron_pair.svg|thumb|电子对的移动轨迹（[[均裂]]）]]
[[File:Curved_arrow_single_electron.svg|thumb|单个电子的移动轨迹（[[异裂]]）]]
当一个键断裂时，电子离开键原来的位置，这可以使用一个从原有化学键起始，指向下一个未被占据的[[分子轨道]]的箭头来表示。 类似地，有机化学家用一个指向两个物质之间的弯曲箭头来表示键的形成。<ref>{{Cite web |title=Notes on arrow pushing (curly arrows) |url=http://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/tutorial/arrow_pushing.pdf |publisher=Imperial College London |access-date=2009-04-27 |archive-date=2022-11-08 |archive-url=https://web.archive.org/web/20221108190649/https://www.ch.ic.ac.uk/local/organic/tutorial/arrow_pushing.pdf |dead-url=no }}</ref>

为了清楚起见，使用箭推法时，最好从[[孤電子對|孤对电子]]、[[Σ鍵|σ键]]或[[π键]]为起点，可以接受一对电子的位置为终点来绘制箭头，以清晰表明是哪些电子在移动以及它们的去向。化学键会在相应的[[反键轨道]]被填充的地方断裂。某些权威允许一些简化，即箭头可以起始于与[[孤電子對|孤电子对]]相对应的[[形式电荷|形式负电荷]]处。然而，并非所有形式负电荷都对应一对孤电子（例如，<chem display="inline">F_4B^- </chem>中的<chem display="inline">B</chem>），因此需要对这种用法需要多加小心。

== 断键 ==
连接有机分子中的原子的[[共价键]]由一对两个电子构成。这样的一对电子被称为[[電子對|电子对]]。有机化学中的反应即是通过这种化学键的不断断裂和形成进行的。有机化学家认为化学键的断裂分为两个过程，即[[均裂]]和[[异裂]]。 <ref>{{Cite web |title=Free Radical Reactions -- One Electron Intermediates |url=http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/Radicals.html |publisher=Washington State University |access-date=2009-05-02 |archive-date=2002-12-13 |archive-url=https://web.archive.org/web/20021213053538/http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/Radicals.html |dead-url=no }}</ref>

=== 均裂 ===
{{主条目|均裂|l1=均裂}}均裂是指成键电子对平均分配到两个成键原子，导致化学键断裂的过程。这个过程由两个远离化学键的鱼钩箭头来表示。这个过程的结果是在以前被化学键连接的每个原子上都保留了单个[[不成對電子|不成对电子]]。这些单电子物质被称为[[自由基]]。

例如，[[紫外线]]会导致<chem display="inline">Cl-Cl</chem>键的均裂。这是[[自由基鹵化|自由基卤化反应]]的起始阶段。

=== 异裂 ===
{{主条目|异裂|l1=异裂}}
异裂是指成键电子对分配到被化学键连接的两个原子之一并导致化学键断裂的过程。在异裂中，化学键不均匀断裂，形成带负电的[[离子|阴离子]]和带正电的[[离子|阳离子]]。阴离子保留了来自键上的一对电子，而阳离子则失去了来自键上的一对电子。阴离子通常在[[电负性]]最强的原子上形成，在这个例子中即为原子A。

== 异裂反应机理 ==
所有有机化学中的异裂反应都可以用一系列[[基元反应]]来描述。有机化学基础中，通常会教授[[SN1|S<sub>N</sub>1]]、[[SN2|S<sub>N</sub>2]]、E1、E2、[[加成反应|加成]]和加成–消除反应等基础反应。箭推法可以描述所有这些反应的机理。

=== S<sub>N</sub>1反应 ===
{{主条目|单分子亲核取代反应|l1=单分子亲核取代反应}}当有机分子分裂成带一个正电的部分和一个带负电的部分时，就会发生[[单分子亲核取代反应|S<sub>N</sub>1反应]]。这通常通过称为[[溶劑分解作用|溶剂分解]]的过程在高极性的[[溶剂]]中发生。然后，带正电荷的部分与[[亲核体|亲核试剂]]反应形成新化合物。
[[File:Arrow_Pushing_SN1.png|center|thumb|[[单分子亲核取代反应|S<sub>N</sub>1反应]]。 第一步，[[溶劑分解作用|溶剂分解]]；第二步，取代。]]
在该反应的第一阶段（[[溶劑分解作用|溶剂分解]]），<chem display="inline">C-L</chem>键断裂，来自该键的两个电子与<chem display="inline">L</chem>（[[离去基团]]）结合形成<chem display="inline">L^-</chem>和<chem display="inline">R_3C^+</chem>离子。 这表示为从<chem display="inline">C-L</chem>键指向<chem display="inline">L</chem>的一个弯曲箭头。[[亲核试剂]]<chem display="inline">Nu^-</chem>被<chem display="inline">R_3C^+</chem>吸引，然后捐出一对电子形成一个新的<chem display="inline">C-Nu</chem>键。

'''S<sub>N</sub>1'''反应的“'''S<sub>N</sub>'''”得名于该反应在离去基团被'''亲核试剂'''（'''N'''ucleophile）'''取代'''（'''S'''ubstitution）时进行。由于该反应中的初始溶剂分解步骤只涉及从其离去基团解离的单个分子，因此该过程的初始阶段被认为是单分子反应。因为反应的[[速率控制步驟|速率决定步骤]]仅涉及'''1'''种物质，所以称之为S<sub>N</sub>'''1'''。

=== S<sub>N</sub>2反应 ===
{{主条目|双分子亲核取代反应|l1=双分子亲核取代反应}}当亲核试剂从离去基团的背面置换分子上的离去基团时，就会发生[[双分子亲核取代反应|S<sub>N</sub>2反应]]。这种取代导致了[[手性]]反转的取代产物。亲核试剂以其孤对电子为电子源成键。最终接受电子的物质称为[[離核體|离核体]]（离去基团），在[[过渡态]]（使用两个虚线标记）同时发生成键和断键。
[[File:Sn2-arrows.png|alt=|center|450x450px]]
与S<sub>N</sub>1反应类似，'''S<sub>N</sub>2'''反应的“'''S<sub>N</sub>'''”得名于该反应在离去基团被'''亲核试剂'''（'''N'''ucleophile）'''取代'''（'''S'''ubstitution）时进行。由于该反应是在过渡态的'''2'''种物质的相互作用下进行的，所以它被称为'''双分子过程'''，所以称之为S<sub>N</sub>'''2'''。

=== E1消除反应 ===
当与正电荷相邻的[[質子|质子]]离开并产生一个[[雙鍵|双键]]时，就会发生 E1[[消除反应|消除]]反应。
[[File:E1-mechanism.svg|center|450x450px]]
由于[[离子|阳离子]]的初始形成是E1反应发生的必要条件，所以E1反应经常被认为是S<sub>N</sub>1反应机理中的副反应。
[[File:E1part2.png|center|500x500px]]
'''E1'''消除反应的“E”得名于该反应的过程是消除（<span data-darkreader-inline-color="">'''E'''limination</span>）一个离开的基团。因为此反应的机理是以一个单一的起始物质解离形成一个[[碳正离子]]进行的，所以这个过程被认为是一个单分子反应。在反应的初始阶段，只有'''1'''种物质的参与，所以称之为E'''1'''。

=== E2消除反应 ===
当与离去基团相邻的质子被[[鹽基|碱]]提取，同时消除离去基团并产生双键时，就会发生E2消除反应。
[[File:E2-mechanism.svg|center|250x250px]]
与E1和S<sub>N</sub>1反应机理之间的关系类似，E2消除也经常与S<sub>N</sub>2 反应竞争。这种情况在[[鹽基|碱]]同时也是亲核试剂时最为常见。为了尽量减少这种竞争，通常使用非亲核碱来实现E2消除反应。
[[File:Mechanismus_der_Sn2_Reaktion.svg|center|350x350px]]
'''E2'''消除反应的“E”得名于该反应的过程是通过碱或亲核物对质子的初步提取，导致一个离去基团的消除（<span data-darkreader-inline-color="">'''E'''limination</span>）。因为此反应的机理是通过两种物质（底物和碱/亲核物）的相互作用进行的，E2反应被认为是一种双分子反应。在反应的初始阶段，有'''2'''种物质的参与，所以称之为E'''2'''。

=== 加成反应 ===
当亲核试剂与[[羰基]][[加成反应|反应]]时会发生[[加成反应]]。当亲核试剂加成到简单的[[醛]]或[[酮]]上时，就会发生1,2-加成。当亲核试剂添加到共轭羰基系统中时，就会发生1,4-加成。“1,2”和“1,4”源自对起始化合物中原子的编号，其中氧标记为“1”，和与氧相邻的每个原子按顺序编号，直到[[亲核加成]]的位点。1,2-加成是发生在位置2的亲核加成，而1,4-加成是发生在位置4的亲核加成。
[[File:NucleophilicAdditionsToCarbonyls.svg|center|350x350px]]
[[File:NucleophilicConjugateAddition.svg|center|300x300px]]

=== 加成–消除反应 ===
加成–消除反应是紧跟在消除反应之后的加成反应。通常，这些反应发生在[[酯]]（或相关[[官能团]]）与亲核试剂反应时。事实上，进行加成—消除反应的唯一要求是被消除的基团是比进入的亲核试剂更好的离去基团。
[[File:AcylSubstitution.svg|center|350x350px]]

== 参见 ==
* [[孤電子對|孤电子对]]
* [[有机反应]]
* [[反应机理]]
* [[基元反应]]
* [[单分子亲核取代反应|S<sub>N</sub>1反应]]
* [[双分子亲核取代反应|S<sub>N</sub>2反应]]
* [[消除反应]]

== 注释 ==
<references />

== 参考文献 ==
{{ref begin}}
*Daniel E. Levy, [https://www.amazon.com/Arrow-Pushing-Organic-Chemistry-Understanding-Mechanisms/dp/111899132X/ref=s9_simh_gw_g14_i1_r?_encoding=UTF8&fpl=fresh&pf_rd_m=ATVPDKIKX0DER&pf_rd_s=&pf_rd_r=DJSYP7HWCD455BRG8B9H&pf_rd_t=36701&pf_rd_p=781f4767-b4d4-466b-8c26-2639359664eb&pf_rd_i=desktop Arrow-Pushing in Organic Chemistry:  An Easy Approach to Understanding Reaction Mechanisms - Second Edition], (John Wiley & Sons, 2017)
*Daniel P. Weeks, Pushing Electrons: A Guide for Students of Organic Chemistry, (Brooks Cole, 1998)
*Abhik Ghosh, Steffen Berg, [http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-1118173988.html Arrow Pushing in Inorganic Chemistry: A Logical Approach to the Chemistry of the Main Group Elements] {{Wayback|url=http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-1118173988.html |date=20170917124624 }}, (John Wiley & Sons, 2014)
*Robert B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, (Springer, 2007)
{{ref end}}

 

== 外部链接 ==

* [http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-12-organic-chemistry-i-spring-2005/ MIT.edu] {{Webarchive|url=http://arquivo.pt/wayback/20160517065359/http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-12-organic-chemistry-i-spring-2005/ |date=2016-05-17 }}, OpenCourseWare: Organic Chemistry I
* [http://www.haverford.edu/wintnerorganicchem HaverFord.edu] {{Wayback|url=http://www.haverford.edu/wintnerorganicchem |date=20100811111928 }}, Organic Chemistry Lectures, Videos and Text
* [https://web.archive.org/web/20071029211245/http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/intro1.htm#info#info CEM.MSU.edu], Virtual Textbook of Organic Chemistry
{{反应机理}}
[[Category:反应机理]]
[[Category:化學反應]]
[[Category:有机化学]]