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{{noteTA
|G1=IT
|1=zh-hans:真空闪热解; zh-hant:急驟真空熱解;
}}
{{各地中文名
|cn = 真空闪热解、闪式真空裂解
|tw = 急驟真空熱解
}}

'''真空闪热解'''（{{lang-en|Flash Vacuum Pyrolysis}}，缩写：'''FVP'''，或称为：Flash Vacuum Thermolysis，缩写：'''FVT'''<ref name ="fvt"/>）<ref>{{cite web |author1=全国科学技术名词审定委员会 |title=真空闪热解 |url=https://www.termonline.cn/wordDetail?termName=%E7%9C%9F%E7%A9%BA%E9%97%AA%E7%83%AD%E8%A7%A3&subject=a8becdca26b811eeb5efb068e6519520&base=2 |website=术语在线 |accessdate=2024-06-30 |archive-date=2024-06-30 |archive-url=https://web.archive.org/web/20240630084725/https://www.termonline.cn/wordDetail?termName=%E7%9C%9F%E7%A9%BA%E9%97%AA%E7%83%AD%E8%A7%A3&subject=a8becdca26b811eeb5efb068e6519520&base=2 |dead-url=no }}</ref>是在高温低压环境下反应前驱体发生快速[[热裂解]]的气相合成方法，是一种[[有机合成]]方法。反应关键调控参数为加热温度和加热时间，通过优化反应温度和反应时间来优化转化率、产率和降低副反应发生<ref>McNab, Hamish "Chemistry without reagents: synthetic applications of flash vacuum pyrolysis" Aldrichimica Acta 2004, volume 37, pp. 19–26.  http://www.sigmaaldrich.com/ifb/acta/v37/acta-vol37-2004.html#20 {{Wayback|url=http://www.sigmaaldrich.com/ifb/acta/v37/acta-vol37-2004.html#20 |date=20160327072210 }}</ref>。其反应温度可高达1250°C，一般在350-650°C进行。常用于[[富勒烯]]、[[碗烯|心环烯]]等重要非平面芳香化合物合成<ref name="综述">{{cite journal |author1=徐飘扬，张前炎，谢素原，高飞 |title=闪式真空热解(FVP)在有机合成中的应用 |journal=化学研究 |date=2016 |volume=27 |issue=4 |pages=523-536 |doi=10.14002/j.hxya.2016.04.23}}</ref>。

==历史==
1980年代，化学家利用电子轰击质谱研究反应活性中间体来确认反应机制，并发现了许多新奇的反应中间体。由于低压热解技术（{{lang|en|Very low pressure pyrolysis}}，VLPP）能在短时间内在高温区发生热裂解产生活性中间体，因此成为主要研究反应中间体方法<ref>{{cite journal |author1=DM Golden, GN Spokes, SW Benson |title=Very low‐pressure pyrolysis (VLPP); a versatile kinetic tool |journal=Angewandte Chemie International Edition in English |date=1943 |volume=12 |issue=7 |pages=534-546 |doi=10.1002/anie.197305341}}</ref>。同时化学家又关注到反应加热方式上，为达到类似[[电子]]轰击的能量效果，要求热解反应在高温度、低压强近似真空条件下进行，真空闪热解由此诞生<ref name="综述"/>。

==装置构成==
FVP法一般在种将反应物在真空条件下蒸发或者升华后迅速通过较高温度的热管道而发生热裂解，因此需要[[惰性气体]]作为载气将气化的反应物通入高温反应区。因此FVP设备按照温度可分为高温反应区和低温收集区。按照部件可分为<ref>{{cite journal |author1=EF Duffy, JS Foot, H McNab, AA Milligan |title=An empirical study of the effect of the variables in a flash vacuum pyrolysis (FVP) experiment |url=https://archive.org/details/sim_organic-biomolecular-chemistry_2004-09-21_2_18/page/n143 |journal=Organic & biomolecular chemistry |date=2004 |volume=2 |issue=18 |page=2677-2683 |doi=10.1039/B410786C}}</ref><ref name ="fvt">{{cite journal |author1=Hamish McNab |title=Synthetic applications of flash vacuum pyrolysis |journal=Contemporary Organic Synthesis |date=1996 |volume=3 |issue=5 |pages=373-396 |doi=10.1039/CO9960300373}}</ref>：
* '''蒸发装置'''：用于放置反应物，并将其加热气化利用惰性气体通入高温反应区
* '''高温反应装置'''：为[[管式炉]]加热的[[石英]]加热管，反应温度可高达1250°C。为了延长反应时间，可加热管内填充石英棉等惰性材料来调节气体流速。
* '''低温冷却装置'''：将反应产物进行急速冷却，稳定热力学不稳定的活性反应组分，并进行产物收集和分类。又称为[[冷阱]]（{{lang|en|cold trap}}）。
* '''真空装置'''：用于保持反应体系真空，一般采用回转泵就可满足一般真空度（0.1 - 1.0 [[帕斯卡|Pa]]）要求。

FVP反应的主要参数有三个：底物的挥发温度（控制物料通过速度）、管式炉的温度和背景真空度．实际上泵的输出压力一般比较稳定，因此可关键调控参数为加热温度和加热时间两种。

==反应机理==
由于离子[[电离能]]比较高，又没有溶剂参与反应，所以在FVP反应不存在离子中间体<ref name="综述"/>。
主要反应机理有[[周环反应]]（包括[[电环化]]、逆[[狄尔斯-阿尔德反应]]）、[[自由基]]反应和双自由基反应（[[卡宾]]、[[氮烯]]、[[苯炔]]等中间体）。

'''电环化机理'''：FVP的电环化机理常被认为过脱离一些稳定的小分子（例如[[氯化氢|HCl]]、[[氮气|N<sub>2</sub>]]、[[二氧化碳|CO<sub>2</sub>]]等）来重排形成环<ref>{{cite journal |author1=CL Hickson, H Mcnab |title=Furo [3, 2-b] pyridine and thieno [3, 2-b] pyridine |url=https://archive.org/details/sim_synthesis_1981-06_6/page/464 |journal=Synthesis |date=1981 |issue=6 |pages=464-465 |doi=10.1055/s-1981-29486}}</ref>。如[[苯并环丁烯酮]]的FVP合成，反应中间过程涉及HCl分子的脱离和重排成环<ref name=OS>{{cite journal |author=Peter Schiess |author2=Ppatibha V. Barve |author3=Franz E. Dussy |author4=Andreas Pfiffner |title=Benzocyclobutenone By Flash Vacuum Pyrolysis|journal=Org. Synth.|year=1995|volume=72|page=116|doi=10.15227/orgsyn.072.0116}}</ref>：

[[File:BenzoCyclobutanoneFVP.svg|386px]]

'''逆狄尔斯-阿尔德机理'''：两个碳-碳单键的断裂被认为是经过逆狄尔斯-阿尔德反应协同发生。如[[异苯并呋喃]]的FVP合成，涉及逆狄尔斯-阿尔德反应过程<ref>{{cite journal |author1=UE Wiersum, WJ Mijs |title=Preparative flash vacuum thermolysis. A retro Diels–Alder reaction as a convenient route to isobenzofuran |url=https://archive.org/details/sim_journal-of-the-chemical-society-chemical-communications_1972-03-22_6/page/n51 |journal=Journal of the Chemical Society, Chemical Communications |date=1972 |issue=6 |pages=347-348 |doi=10.1039/C39720000347}}</ref>：

[[File:Synthesis of Isobenzofuran.svg|386px|]]

'''自由基机理'''：虽然FVP法反应底物分子的相对浓度很低，分子内反应通常占主导地位，但是一些非常活泼的中间体之间还是有发生分子间反应的可能。如[[苯酐]]FVP法合成[[联苯烯]]，中间涉及[[苯炔]]的分子间偶联反应<ref>{{cite journal |author1=RFC Bowie, DV Gardner, JFW McOmie, RK Solly |title=The pyrolysis of polycarbonyl compounds. II. Synthesis of biphenylenes from phthalic anhydrides and other carbonyl compounds |journal=Australian Journal of Chemistry |date=1967 |volume=20 |issue=1 |pages=139 - 148 |doi=10.1071/CH9670139}}</ref>：

2[[File:Phthalic anhydride structure.svg|70px]]<math> \xrightarrow{\triangle} \;</math>
[[File:2+2 cycloaddition of benzyne.tif|280px]]

'''双自由基机理'''：[[蒎烯|β-蒎烯]]经FVP合成[[月桂烯]]就涉及到双自由基重排<ref>{{cite journal |author1=JIG Cadogan, CL Hickson, H McNab |title=Short contact time reactions of large organic free radicals |url=https://archive.org/details/sim_tetrahedron_1986_42_8/page/2135 |journal=Tetrahedron |date=1986 |volume=42 |issue=8 |pages=2135-2165 |doi=10.1016/S0040-4020(01)90594-0}}</ref>。

[[File:(-)-b-Pinen.svg|90px]] <math> \xrightarrow{\triangle} \;</math>
[[File:Myrcen.svg|75px]]

FVP和电子轰击质谱都是瞬间提供高能量给化合物分子，但是这两种实验方法对于相同的化合物分子有时候会得到完全不同的结果．一般来说，FVP反应是从最弱的化学键开始断裂，而电子击质谱实验是由形成正离子自由基稳定性所决定<ref>{{cite journal |author1=M Black, JIG Cadogan, H McNab |title=Pyrolysis of O-allyl salicylic amides and esters, and related compounds: formation of isoindolones and phthalides |journal=Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions |date=1994 |issue=2 |pages=155-159 |doi=10.1039/P19940000155}}</ref>。

==合成应用==
=== 烷烃 ===
由于碳-碳键高温下易断裂，FVP很少用于只产生碳-碳单键的烷烃，所以这类FVP反应通常在相对比较低的温度下才能实现、其特点通常反应底物分子存在比较容易消除的原子或小分子基团，在得到合适的能量下发生消去，底物分子重新组合形成新的碳-碳单键<ref name="综述"/>。一般为含苄基结构的物质，如草酸苄酯<ref>{{cite journal |author1=WS Trahanovsky, CC Ong, JA Lawson |title=Organic oxalates. II. Formation of bibenzyls by pyrolysis of benzyl oxalates |journal=Journal of the American Chemical Society |date=1968 |volume=90 |issue=11 |pages=2839-2842 |doi=10.1021/ja01013a020}}</ref>、[[苄基]]酮<ref>{{cite journal |author1=RFC Brown, FW Eastwood, KJ Harrington, GL McMullen |title=Methyleneketenes and methylenecarbenes. III. Pyrolytic synthesis of arylacetylenes and their thermal rearrangements involving arylrnethylenecarbenes |journal=Australian Journal of Chemistry |date=1974 |volume=21 |issue=11 |pages=2391-2402 |doi=10.1071/CH9742393}}</ref>、苄基砜<ref>{{cite journal |author1=F Vögtle, L Rossa |title=Pyrolysis of Sulfones as a Synthetic Method [New synthetic methods (28)] |journal=Angewandte Chemie International Edition in English |date=1979 |volume=18 |issue=7 |pages=515-529 |doi=10.1002/anie.197905151}}</ref>、苄基氯<ref name=OS/>等等,可合成多桥芳烃化合物。
*草酸苄酯：Bz'-OOC-COO-Bz <math>\xrightarrow{\triangle} \;</math> Bz'-Bz + CO<sub>2</sub>
*苄基酮：Bz'-CO-Bz  <math>\xrightarrow{\triangle} \;</math> Bz'-Bz
*苄基砜: [[File:Cyclophan.png|frameless]]
*苄基氯:[[File:BenzoCyclobutanoneFVP.svg|200px]]

=== 烯烃 ===
碳碳双键在高温下的稳定性比单键更好，因此FVP方法经常被用来合成一些含有双键的化合物。烯烃通常由以下几种方式制备得到：
*单键间相互作用发生逆狄尔斯-阿尔德或逆电环化等协同反应。如：

:环己烯加热的逆狄尔斯-阿尔德反应
[[File:RDAGen.svg|300px]]

:[[酯热裂解反应]]
[[File:Esterpyrolyse 1a.svg|Esterpyrolyse 1a.svg]]

:[[楚加耶夫反应|黄原酸酯类分解反应]]：
[[File:Chugaev3.svg|500px]]

*多烯烃可以通过分子内消除易离去的小分子得到。如：

亚砜类化合物脱去一分子[[一氧化硫]]得到二烯<ref>{{cite journal |author1=PT Brain, BA Smart, HE Robertson, MJ Davis, DWH Rankin, WJ Henry, I Gosney |title=Molecular Structure of 3,4-Dimethylenehexa-1,5-diene ([4]Dendralene), C8H10, in the Gas Phase As Determined by Electron Diffraction and ab Initio Calculations |journal=The Journal of Organic Chemistry |date=1997 |volume=62 |issue=9 |pages=2767–2773 |doi=10.1021/jo962091h}}</ref>：
:R<sub>1</sub>-CHR'<sub>1</sub>-CH<sub>2</sub>-SO-CH<sub>2</sub>-CHR<sub>2</sub>-R'<sub>2</sub><math>\xrightarrow{\triangle} \;</math>R<sub>1</sub>R'<sub>1</sub>C=CH<sub>2</sub> + R<sub>2</sub>R'<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub>

2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三甲基苯得到[[轴烯|[6]轴烯]]<ref>{{cite journal |author1=Peter Schiess, Markus Heitzmann |title=Hexakis (methylidene)-cyclohexane (“[6]Radialene”). Chemical and spectral properties |journal=Organische und biologische Chemie |date=1979 |volume=18 |issue=7 |pages=844-847 |doi=10.1002/hlca.19780610232}}</ref>：
:2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三甲基苯<math>\xrightarrow{\triangle} \;</math>[[File:(6)-radialene.svg|100px]]

=== 炔烃 ===
FVP反应制备炔烃的原料一般都是烯烃化合，经[[卡宾]]中间体只能生成末端炔烃化合物。
也可以利用[[磷叶立德]]产生非端基炔<ref>{{cite journal |author1=RA Aitken, JI Atherton |title=Flash vacuum pyrolysis of stabilised phosphorus ylides. Part 1. Preparation of aliphatic and terminal alkynes |journal=Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 |date=1994 |issue=10 |pages=1281-1284 |doi=10.1039/P19940001281}}</ref>：
:Ph<sub>3</sub>P=CR<sub>1</sub>-COR<sub>2</sub><math>\xrightarrow{\triangle} \;</math>R<sub>1</sub>C≡CR<sub>2</sub>

===芳香族===
FVP最成功之处在于合成具有多种不同功能和结构的芳香族化合物。例如，富勒烯、碗状碳氢化合物等。特别是2002年富勒烯的FVP全合成使得这一技术获得关注<ref name="综述"/>。

:富勒烯FVP合成<ref>{{cite journal |author1=LT Scott, MM Boorum, BJ McMahon, S Hagen, J Mack, J Blank, H Wegner, A de Meijere |title=A Rational Chemical Synthesis of C60 |journal=Science |date=2002 |volume=295 |issue=5559 |pages=1500-1503 |doi=10.1126/science.1068427}}</ref>：
[[File:MultistepFullereneSynthesisScott2002.png|350px]]

:[[碗烯|心环烯]]的FVP合成<ref>{{cite journal |author1=LT Scott, PC Cheng, MM Hashemi, MS Bratcher, DT Meyer, HB Warren |title=Corannulene. A Three-Step Synthesis1 |journal=Journal of the American Chemical Society |date=1997 |volume=119 |issue=45 |pages=10963–10968 |doi=10.1021/ja972019g}}</ref>：
[[File:Synthesis of corannulene.png|350px]]

:碗状化合物C<sub>50</sub>H<sub>10</sub>的FVP合成<ref>{{cite journal |author1=LT Scott, EA Jackson, Q Zhang, BD Steinberg, M Bancu, B Li |title=A short, rigid, structurally pure carbon nanotube by stepwise chemical synthesis |journal=Journal of the American Chemical Society |date=2012 |volume=134 |issue=1 |pages=107–110 |doi=10.1021/ja209461g}}</ref>：
[[File:Synthesis of C50H10.png|350px]]

:[[苊烯]]的FVP合成<ref>{{cite journal |author1=Michael E. Blake, Kevin L. Bartlett, Maitland Jones |title=A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion through a 1,2-Shift of a Phenyl Group |journal=Journal of the American Chemical Society |date=2003 |volume=125 |issue=21 |pages=6485–6490 |doi=10.1021/ja0213672}}</ref>：
[[File:BenzyneConversion.png|300px]]

==参考文献==
{{Reflist|30em}}

[[Category:裂解]]
[[Category:有机反应]]
[[Category:化学过程]]