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'''相对论量子化学'''是指同時使用[[量子化学]]和[[相对论|相对论力学]]来解释[[元素]]的性质与结构的方法，特别是對於[[元素周期表]]中的[[重元素]]。 

早期量子力学的发展并不考虑相对论的影响<ref name="Kleppner">{{en}}{{cite journal|doi=10.1103/RevModPhys.71.S78|title=A short history of atomic physics in the twentieth century|year=1999|last1=Kleppner|first1=Daniel|journal=Reviews of Modern Physics|volume=71|issue=2|pages=S78}}</ref>，因此人們通常认为“相对论效应”是指由于计算没有考虑相对论而与真实值產生差异或甚至矛盾<ref name="Kaldor">{{en}}{{cite book|title=Theoretical chemistry and physics of heavy and superheavy elements|url=https://archive.org/details/theoreticalchemi0000unse_g9r5|year=2003|publisher=Kluwer Academic Publishers|location=Dordrecht|isbn=978-1-4020-1371-3|last=Kaldor|first=edited by U.|coauthors=Wilson, S.}}</ref>。本文中的重元素指的是[[元素周期表]]中[[原子序数]]大于50的元素。由於[[質量]]較大的緣故，相对论对它们的影响是不可忽略的。典型的重元素包括[[镧系元素]]和[[锕系元素]]等<ref name="Kaldor"/>。

在化学中，相对论效应可以视为非相对论理论的微扰或微小修正，这可以从[[薛定谔方程]]推导获得。这些修正对原子中不同[[原子轨道]]上的[[电子]]具有不同的影响，这取决于这些电子的速度与[[光速]]的相对差别。相对论效应在重元素更加显著，这是由于只有这些元素中的电子速度能与光速相比拟。

== 历史 ==
1935年开始，[[伯莎·斯威尔斯]]（Bertha Swirles）提出多电子体系的相对性处理方法<ref name="Swirles">{{en}}{{cite journal|title=The Relativistic Self-Consistent Field|journal=Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences|date=1935-11-15|volume=152|issue=877|pages=625–649|doi=10.1098/rspa.1935.0211|last=Swirles|first=B.}}</ref>，儘管[[保罗·狄拉克]]于1929年在文章中如此提到：<ref name="Dirac">{{en}}{{cite journal|doi=10.1098/rspa.1929.0094|title=Quantum Mechanics of Many-Electron Systems|year=1929|last1=Dirac|first1=P. A. M.|journal=Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences|volume=123|issue=792|pages=714}}</ref>
{{cquote|
……考慮到相對論的概念，量子力學仍存在不完備性。然而這些不完備只有在處理高速粒子時才會引發問題，因此在研究原子、分子結構和一般化學反應時這些問題並不重要。

在忽略質量與速度的相對論性變化的情況下，並且認定電子與原子核間只存在庫仑力，這些計算結果通常足夠準確。
}}

原先理论化学家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人们开始认识到重元素的相对论效应<ref name="Pyykko">{{en}}{{cite journal|doi=10.1021/cr00085a006|title=Relativistic effects in structural chemistry|year=1988|last1=Pyykko|first1=Pekka|journal=Chemical Reviews|volume=88|issue=3|pages=563}}</ref>。1926年，在那篇著名的文献中，奥地利量子物理大師[[埃尔温·薛定谔|薛定谔]]提出不考虑相对论的[[薛定谔方程]]<ref>{{en}}[[埃尔温·薛定谔]], ''Annalen der Physik, (Leipzig)'' (1926), [http://home.tiscali.nl/physis/HistoricPaper/Schroedinger/Schrodinger1926c.pdf Main paper] {{Wayback|url=http://home.tiscali.nl/physis/HistoricPaper/Schroedinger/Schrodinger1926c.pdf |date=20081217040132 }}</ref>。科学家对薛定谔方程式做相对论性的修正（参见[[克莱因-戈尔登方程]]），以解释原子光谱的[[精细结构]]，然而这类修正并没有很快融入化学研究中，因为[[原子谱线]]主要属于物理学而不是化学。多数化学家对相对论量子力学并不熟悉，而且当时化学研究的重点是[[有机化学]]（主要是典型的轻元素）<ref name="Kaldor"/>。

狄拉克的观点（相对论量子力学在化学中所扮演的角色）是错误的，有两个原因：首先是[[s轨道]]和[[p轨道]]中的电子速度可与光速相比拟，其次是相对论效应对[[d轨道]]和[[f轨道]]的间接影响十分显著<ref name="Pyykko"/>。{{fact|正因为这种错误的观点，相对论量子化学在几十年裏始终不受重视。}}

20世纪80年代中期之后的十几年间，以德国为主的欧洲各国理论化学家开始对相对论量子化学进行深入研究，大大发展理论、程序以及应用，促进理论和[[计算化学]]的发展。现在的相对论量子化学，正在使四分量完全相对论方法的计算量减少，二分量准相对论方法的准确性提高，并向高精度相对论性[[密度泛函理论]]、多电子体系的[[量子电动力学]]效应、相对论哈密顿算法与[[量子化学从头计算|从头计算]]相结合等方向发展<ref name="Liu" />。

== 定性处理 ==
=== 简化的狭义相对论处理 ===
[[File:Lorentz factor.svg|thumb|right|电子的相对论质量与速度的函数关系。低速时，<math>m_{rel}</math>与<math>m_0</math>近似相等， 但是<math>v_e\to c</math>时<math>m_{rel}</math>趋向于无穷大。]]
{{fact|相对论最重要的结论之一是电子的[[狭义相对论中的质量|相对论质量]]随速度的增加而增大}}：
:<math>m_{rel}=\frac{m_{e}}{\sqrt{1-(v_e/c)^2}}</math> 

其中<math>\displaystyle m_e, v_e, c</math>分别是[[电子]]的[[不变质量|静止质量]]、[[速度]]以及[[光速]]。右图说明相对论效应对电子质量的影响。

这对[[玻尔半径]](<math>\displaystyle a_0</math>)有直接影响，因为它的表达式包含质量：
:<math>a_0=\frac{\hbar}{m_e c \alpha}</math>

其中<math>\hbar</math>是[[普朗克常数|约化普朗克常数]]而<math>\alpha</math>是[[精细结构常数]]{{fact|（相对论对[[玻尔模型]]的修正）}}。

[[阿諾·索末菲|阿诺·索末菲]]计算氢原子的1s电子（轨道半径为0.0529nm）的精细结构常数<math>\alpha \approx 1/137</math>。也就是说，精细结构常数说明氢的1s电子速度大约为光速的1/137<ref name="Norrby">{{en}}{{cite journal|title=Why is mercury liquid? Or, why do relativistic effects not get into chemistry textbooks?|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1991-02_68_2/page/110|journal=Journal of Chemical Education|date=1991-02-01|volume=68|issue=2|pages=110|doi=10.1021/ed068p110|last=Norrby|first=Lars J.}}</ref>。对该式进行扩展，可近似得出更重原子的1s电子运动速度<math>v \approx Z/137*c</math>（其中v是它的径向速度）。下面以金（<math>Z=79</math>）为例子，它的1s电子的速度将是光速的58%（<math>\alpha=0.58*c</math>）。将该数据代入并算出<math>v/c</math>，可得该电子的相对论质量<math>m_{rel}=1.22m_{e}</math>，反过来将它代入玻尔半径的表达式又可算出轨道半径收缩22%。

将相对论质量的表达式代入可得经修正的玻尔半径计算公式：
:<math>a_{rel}=\frac{\hbar \sqrt{1-(v_e/c)^2}}{m_e c \alpha}</math>
{{File2
|zh=Bohrradiusfunctionofelectronvelocity-zh-hans.png
|zh-hans=Bohrradiusfunctionofelectronvelocity-zh-hans.png
|zh-hant=Bohrradiusfunctionofelectronvelocity-zh-hant.png
|300px|thumb|right|相对论与非相对论玻尔半径之比和电子速度的函数关系}}

因此可以认为：
:<math>\frac{a_{rel}}{a_0} =\sqrt{1-(v_e/c)^2} </math>

在右图中画出考虑相对论与非相对论玻尔半径之比关于电子运动速度的函数。请注意重元素相对论模型中的玻尔半径下降越来越快。

将相对论的[[长度收缩|尺缩效应]]运用到6[[s轨道]]时可得出相同的结果。长度收缩可以用下式来表示：
:<math>L' = L \, \sqrt{1-v^2/c^2}</math>

因此6s轨道的半径收缩到
:<math>a_{rel} = a_0 \, \sqrt{1-v^2/c^2}</math>，这与大量原子的统计规律符合得很好。

当引入量子化概念的玻尔理论扩展到[[類氫原子|类氢原子]]时，玻尔半径如下所示：
:<math>r=\frac{n^2\hbar^2 4 \pi \epsilon_0}{m_eZe^2}</math>
其中<math>n</math>是[[主量子数]]，Z则是[[原子序数]]。根据量子力学理论给出的[[角动量]]：<math>mv_{e}r=n\hbar</math>。将此代入上面的方程可以求解出<math>v</math>。
:<math>r=\frac{mv_ern\hbar 4 \pi \epsilon_0}{mZe^2} </math>
:<math>1=\frac{v_en\hbar 4 \pi \epsilon_0}{Ze^2} </math>
:<math>v_e=\frac{Ze^2}{n\hbar 4 \pi \epsilon_0} </math>

因此[[原子单位制]]可简化成下面的表达式：
:<math>v_e=\frac{Z}{n}</math>

将上式代入相对论与非相对论玻尔半径之比的计算公式可得：
:<math>\frac{a_{rel}}{a_0}=\sqrt{1-\left(\frac{Z}{nc}\right)^2} </math>

由上述推导可知[[主量子数]]较小而[[原子序数]]较大时，<math>\frac{a_{rel}}{a_0} < 1</math>。这符合直觉，即主量子数较小的电子在靠近原子核的空间中概率密度更高。[[核电荷数]]较大的原子核外电子运动速度较快。电子的高速运动意味着相对论质量的增加，因此电子靠近原子核的[[概率]]将更大，从而导致了轨道收缩，引起一系列物理性质和化学性质的变化<ref name="Pitzer">{{en}}{{cite journal|title=Relativistic effects on chemical properties|journal=Accounts of Chemical Research|date=1979-08-01|volume=12|issue=8|pages=271–276|doi=10.1021/ar50140a001|last=Pitzer|first=Kenneth S.}}</ref>。

=== DCB哈密顿算符 ===
狄拉克-库仑-布雷电子[[哈密顿算符]]（{{lang-en|Dirac-Coulomb-Breit Electronic Hamiltonian}}，简称DCB哈密顿算符）是量子化处理的基础。对于[[核势]]为''V<sub>n</sub>''的电子，它可以表示为<ref name="Pyykkö2012">{{en}}{{cite journal|title=Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought|journal=Annual Review of Physical Chemistry|date=2012-05-05|volume=63|issue=1|pages=45–64|doi=10.1146/annurev-physchem-032511-143755|last=Pyykkö|first=Pekka}}</ref>：
:<math>H = \sum_i h_i + \sum_{i<j} h_{ij}.</math>

单粒子的狄拉克哈密顿算符为：
:<math>h_i = c\alpha\cdot\mathbf{p} + \beta c^2 + V_n,\quad\mathbf{p} = -i\nabla.</math>

双粒子的哈密顿算符为：
:<math>h_i = h_C + h_B,\quad h_C = 1/r_{ij}</math>，其中<math>h_B = -\frac{1}{2r_{ij}}[\alpha_i\cdot\alpha_j+(\alpha_i\cdot\mathbf{r}_{ij})(\alpha_j\cdot\mathbf{r}_{ij})/r_{ij}^2].</math>

''h<sub>B</sub>''存在其他的与频率相关的表示形式<ref>{{en}}{{cite book|title=Relativistic many-body theory : a new field-theoretical approach|publisher=Dordrecht|location=New York|isbn=1441983082|last=Lindgren|first=Ingvar}}</ref>。{{fact|在库仑规范中，[[磁矢势]]为<math>\mathbf{A}</math>，令<math>\nabla\cdot\mathbf{A} = 0</math>}}。然后电子间的相互作用就可以视作瞬时的。在除了单[[斯莱特行列式]]和[[自洽场方法|自洽场]]的相关计算中，应当加入类电子投影算符<math>P</math>：

:<math>h_{ij}^{eff} = Ph_{ij}P</math>，这也被称作“无虚对近似”（{{lang-en|no-virtual-pair approximation}}）。

但是这样的描述并完整，例如此篇<ref>{{en}}{{cite journal|title=The Physics behind Chemistry and the Periodic Table|url=https://archive.org/details/sim_chemical-reviews_2012-01_112_1/page/371|journal=Chemical Reviews|date=2012-01-11|volume=112|issue=1|pages=371–384|doi=10.1021/cr200042e|last=Pyykkö|first=Pekka}}</ref>同行评审中讨论荒木（Araki）概念和[[量子电动力学]]概念。然而，对于Z>50的重元素，这两种方法都不如DCB哈密顿算符准确<ref name="Pyykkö2012" />。

=== 分类 ===
其影响分成三种：[[自旋-轨道作用]]<ref>{{en}}{{cite book|title=The chemistry of superheavy elements|url=https://archive.org/details/chemistryofsuper0000unse_y0o9|year=2003|publisher=Kluwer Academic Publishers|location=Boston, Mass.|isbn=978-1-4020-1250-1|last=Schaedel|first=Matthias|edition=[Online-Ausg.]|pages=P368-401}}</ref>、直接相对论效应和间接相对论效应<ref name="Pyykkö2012" />。

施瓦茨等人将相对论效应对电子的直接影响视作离原子核距离的函数，他们发现绝大部分的相对论效应都直接来自最内层半波（相对于ns价轨道的就是1s轨道）<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Wezenbeek, E M van; Baerends, E J; Snijders, J G|title=The origin of relativistic effects of atomic orbitals|journal=Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics|date=1989-05-28|volume=22|issue=10|pages=1515–1529|doi=10.1088/0953-4075/22/10/008|last=Schwarz|first=W H E}}</ref>。而德默等人之前对自旋-轨道作用的研究表明，对于np价轨道，自旋-轨道作用主要来自最内层的类2p轨道<ref>{{en}}{{cite journal|title=Phase-Amplitude Method in Atomic Physics. II. Z Dependence of Spin-Orbit Coupling|journal=Physical Review A|date=|volume=7|issue=1|pages=4–9|doi=10.1103/PhysRevA.7.4|last=Dehmer|first=J.}}</ref>。

由于[[原子轨道]]的正交性，1s轨道收缩必然引起其他s轨道的收缩。{{fact|原子轨道的正交性是指同一原子两个原子轨道的[[重叠积分]]的数值为0：}}
:<math>\int \Psi _{1}\Psi _{2}d\tau =0</math>

通过上式进行数学推导并绘制原子轨道等值线图可证明，由于空间分布不同，p、d、f轨道不一定相应收缩，也就是间接相对论效应<ref name=zgd>{{zh-hans}}{{cite journal|author=周公度|title=相对论效应在结构化学中的作用|journal=大学化学|volume=20|issue=6|pages=P50-59|accessdate=2011-06-18|date=2005年12月}}</ref>。

== 计算 ==
{{fact|相对论量子化学的计算方法很多，在精确性和计算效率方面各有利弊}}。除了上文所述的哈密顿方法，还有狄拉克-[[哈特里-福克方程|哈特里-福克方法]]、矩阵表示法等等。

{{fact|狄拉克-哈特里-福克方法（简称DHF方法）需要使用极大极小[[变分法 (量子力学)|变分]]原理。这是因为[[狄拉克方程]]存在负能[[连续态]]，导致[[狄拉克算符]]没有下界。因此，需要引入二次量子化的形式，即使用满足下列关系的反对易关系的产生（<math>a_p^+ = a^p</math>）与湮灭（<math>a_p</math>）算符和场算符}}：
:<math>[a_p, a_q]_+ = [a^p, a^q]_+ = 0,\quad[a^p, a_q]_+ = \delta_q^p</math>

场算符<math>\Psi(1) = \psi(\mathbf{r}_1)a_p,\quad\langle\psi_p|\psi_q\rangle = \delta_{pq}</math><ref name="Liu">{{zh-hans}}{{cite journal|author=刘文剑|title=相对论量子化学新进展|journal=化学进展|volume=19|issue=6|pages=P834-851|date=2007年6月}}</ref>

通过这样，可以将一次量子化的哈密顿算符改写为二次量子化的哈密顿算符<ref>{{en}}{{cite journal|title=Ideas of relativistic quantum chemistry|journal=Molecular Physics|date=2010-07-10|volume=108|issue=13|pages=1679–1706|doi=10.1080/00268971003781571|last=Liu|first=Wenjian}}</ref>：
:<math>H = \int\Psi^+(1)h(1)\Psi(1)d\tau_1 + \frac{1}{2}\int\in\Psi^+(1)\Psi^+(2)g(1,2)\Psi(2)\Psi(1)d\tau_1d\tau_2</math>

而矩阵表示则是使用有限[[基组]]将算符[[离散]]化。相对论效应起源自原子核附近的高电势处，所以选择的[[旋量]][[基底]]必须能够较好地描述中心场狄拉克函数在原子核周围的运动。而这是由原子核电荷分布的模型和旋量函数的变换所决定的。中心场能量[[本征函数]]的形式如下所示（其中<math>P_{n\kappa}(r)</math>和<math>Q_{n\kappa}(r)</math>为实函数，n为主量子数）<ref name="Liu" />：
:<math>\psi_{n\kappa m_j}(\mathbf{r}) = \frac{1}{r}\binom{P_{n\kappa}(r)\chi_{\kappa m_j}(\mathbf{\hat{r}})}{iQ_{n\kappa}(r)\chi_{-\kappa m_j}(\mathbf{\hat{r}})}</math>

关于计算方法的细节，请阅读相关文献和专著<ref>{{en}}{{cite book|title=Relativistic methods for chemists|year=2010|publisher=Springer|location=Dordrecht|isbn=978-1-4020-9974-8|last=Ishikawa|first=edited by Maria Barysz, Yasuyuki}}</ref><ref>{{en}}{{cite book|title=Relativistic quantum chemistry the fundamental theory of molecular science|url=https://archive.org/details/relativisticquan0000reih|year=2009|publisher=Wiley-VCH-Verl.|location=Weinheim|isbn=9783527312924|last=Reiher|first=Markus|coauthors=Wolf, Alexander}}</ref><ref>{{en}}{{cite book|title=Recent advances in relativistic molecular theory|year=2004|publisher=World Scientific|location=Singapore [u.a.]|isbn=9789812387097|last=Ishikawa|first=ed. by Kimihiko Hirao; Yasuyuki}}</ref><ref>{{en}}{{cite book|title=Introduction to relativistic quantum chemistry|year=2007|publisher=Oxford University Press|location=Oxford [etc.]|isbn=9780195140866|last=Jr|first=Kenneth G. Dyall, Knut Fægri,}}</ref>。

== 原子内的变化 ==
[[File:Subshell splitting diagram.jpg|thumb|right|电子亚层分裂<ref name=John />]]
=== 轨道能量 ===
考虑相对论效应时，s轨道的能量显著下降，p轨道的能量也有所下降。这增强[[屏蔽效应]]，导致d轨道和f轨道的能量的上升。这样的变化结果就是轨道之间的能量差明显增大<ref name="Ishikawa">{{en}}{{cite book|title=Relativistic methods for chemists|year=2010|publisher=Springer|location=Dordrecht|isbn=9781402099748|last=Ishikawa|first=edited by Maria Barysz, Yasuyuki}}</ref>。 

=== 电子亚层分裂 ===
由于[[自旋-轨道作用]]，[[角量子数]]''l''>0的电子亚层将分裂成两个亚组，''l''分别为+1/2和-1/2，其中前者的能量下降<ref name="Ishikawa" />。

=== 径向变化 ===
根据狭义相对论，电子高速运动时质量会增大，而电子与原子核之间的[[库仑力]]不变，因此它运行的轨道半径会减小。s轨道的这种轨道收缩最为明显，这会导致[[键长]]的缩短和诸多化学性质的变化<ref name="Ishikawa" /><ref name="Balasubramanian">{{en}}{{cite book|title=Relativistic Effects in Chemistry|year=1997|publisher=Wiley|location=New York [u.a.]|isbn=047130400X|last=Balasubramanian|first=Krishnan}}</ref>。

== 性质的变化 ==
物理性质和化学性质最终都取决于电子的能量和分布。对于重元素，必须考虑相对论效应才能对其性质作出准确描述。[[元素周期表]]是科学家们以当时已发现的元素的周期性规律为基础建立的。实际上，以此建立的化学模型给它带来生命力。然而，[[第6周期元素]]（Cs-Rn）与[[第5周期元素]]（Rb-Xe）与上一周期元素的物理性质和化学性质有许多差别，显示出明显的相对论效应。金以及电子排布类似的[[铂]]和[[汞]]的相对论效应特别显著。由于电子排布接近4f和5d全充满电子，这三种元素是除超铀元素以外相对论效应最大的元素<ref name="zgd"/>。

=== 电子排布 ===
{| class="wikitable"
|-
! 族数 !!  第5周期元素  !!  价电子排布  !! 族数 !!  第6周期元素  !!  价电子排布 
|-
| 5 || Nb || 4d<sup>4</sup>5s<sup>1</sup> || 5 || Ta || 5d<sup>3</sup>6s<sup>2</sup>
|-
| 6 || Mo || 4d<sup>5</sup>5s<sup>1</sup> || 6 || W || 5d<sup>4</sup>6s<sup>2</sup>
|-
| 7 || Tc || 4d<sup>5</sup>5s<sup>2</sup> || 7 || Re || 5d<sup>5</sup>6s<sup>2</sup>
|-
| 8 || Ru || 4d<sup>7</sup>5s<sup>1</sup> || 8 || Os || 5d<sup>6</sup>6s<sup>2</sup>
|-
| 9 || Rh || 4d<sup>8</sup>5s<sup>1</sup> || 9 || Ir || 5d<sup>7</sup>6s<sup>2</sup>
|-
| 10 || Pd || 4d<sup>10</sup>5s<sup>0</sup> || 10 || Pt || 5d<sup>9</sup>6s<sup>1</sup>
|}
{{fact|对比[[第5周期元素]]和[[第6周期元素]]的电子排布，可以发现由于第6周期元素相对论效应明显，价层电子排布由第5周期的4d<sup>n-1</sup>5s<sup>1</sup>或4d<sup>n</sup>5s<sup>0</sup>变为第6周期的5d<sup>n-2</sup>6s<sup>2</sup>或5d<sup>n-1</sup>6s<sup>1</sup>。}}

第6周期元素基态原子倾向于先填充6s轨道，因为6s轨道因相对论效应而收缩，能级下降。[[铂]]更是不顾5d轨道全满的稳定性而选择5d<sup>9</sup>6s<sup>1</sup>填充方式。[[锝]]是唯一的例外，因为相对论效应不太明显，而且4d<sup>5</sup>是半满的稳定状态<ref name="zgd"/>。

=== 物理性质 ===
{{fact|受相对论效应影响，第6周期过渡金属元素熔点变化更大。其中[[钨]]是熔点最高的金属，而[[汞]]是熔点最低的金属。因为6s轨道收缩，能量下降，使得本周期元素有6个价轨道，这些轨道中的电子都能参与形成[[金属键]]。由于这些价轨道和配位环境的对称性很高，每个轨道都能有效成键，不会形成[[非键轨道]]。平均每个原子形成3个[[成键轨道]]和3个[[反键轨道]]。}}

从[[铯]]到钨，电子全部填入成键轨道组合成的[[能带]]，能量降低，金属键增强，熔点升高。而从钨到汞，电子填入反键轨道，能量升高，金属键减弱，熔点下降。汞的成键轨道和反键轨道全部填满，金属键很弱，因此在常温下就呈液态<ref name="zgd"/>。

{{File2
|zh=Image-Metal-reflectance-zh-hans.png
|zh-hans=Image-Metal-reflectance-zh-hans.png
|zh-hant=Image-Metal-reflectance-zh-hant.png
|thumb|right|铝(Al)、银(Ag)和金(Au)镜面的光谱反射率曲线}}

{{fact|[[金]]、[[银]]和[[铝]]的[[反照率|反射率]]已经在右图中给出。人眼会看到波长大约为600[[纳米]]的[[电磁波]]，即黄光。从金的[[光學頻譜|光谱]]反射率曲线中可得出，金呈黄色的原因显然是它[[吸收 (光学)|吸收]]除黄光以外的其他色光，并将黄光反射到观察者眼中。}}

电子从5d[[能级]]到6s能级的[[分子电子跃迁|跃迁]]导致这种现象。[[銀|银]]的电子也能发生类似的跃迁，但是银的相对论效应比[[金]]小得多，尽管4d轨道略微扩张、5s轨道略微收缩，4d-5s的能量差仍然远大于金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考虑相对论效应，金应当是白色的，这显然与事实矛盾。相对论效应使得5d轨道能量上升，而6s轨道能量降低，减小能隙<ref name="PekkaPyykko">{{en}}{{cite journal|coauthors=Desclaux, Jean Paul|title=Relativity and the periodic system of elements|journal=Accounts of Chemical Research|date=1979-08-01|volume=12|issue=8|pages=276–281|doi=10.1021/ar50140a002|last=Pyykko|first=Pekka}}</ref>。近期才完成的金的[[介电常数]]理论计算也表明，不考虑相对论效应的话金的吸收带将移动至紫外区，呈现与银类似的白色<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=de Boeij, P. L.|title=The role of relativity in the optical response of gold within the time-dependent current-density-functional theory|journal=The Journal of Chemical Physics|date=2005-01-01|volume=122|issue=16|pages=164303|doi=10.1063/1.1884985|last=Romaniello|first=P.}}</ref><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=de Boeij, P. L.|title=Relativistic two-component formulation of time-dependent current-density functional theory: Application to the linear response of solids|journal=The Journal of Chemical Physics|date=2007-01-01|volume=127|issue=17|pages=174111|doi=10.1063/1.2780146|last=Romaniello|first=P.}}</ref>。金属[[铯]]作为能获得可观察量的最重[[碱金属]]，也显现出相对论效应的影响。其他碱金属都是银白色，而金属铯呈现出独特的银金色<ref name="Pyykkö2012" />。

除了过渡元素以外，相对论效应对主族元素也有一定影响。例如[[五苯基䏟|Bi(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>5</sub>]]的紫色和[[六氯合铅酸|PbCl<sub>6</sub><sup>2-</sup>]]的黄色就是相对论效应引起的[[LUMO]]稳定化造成的，因为类似的锑和锡化合物是无色的<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=PYYKKOE, P.; ZANATI, H. M.|title=ChemInform Abstract: MS Xα Studies on the Colors of BiPh<sub>5</sub>, PbCl<sub>6</sub><sup>2-</sup>, and WS<sub>4</sub><sup>2-</sup>: Are Relativistic Effects on the LUMO Important?|journal=ChemInform|date=2010-08-22|volume=22|issue=39|pages=no–no|doi=10.1002/chin.199139001|last=EL-ISSA|first=B. D.}}</ref>。[[亚硝酸铅]]则不同，它的颜色是[[亚硝酸根]]的单线态-三线态转化与铅离子的[[自旋-轨道作用]]共同作用的结果<ref name="Pyykkö2012" />。

=== 第6周期元素 ===
==== 汞 ====

[[汞]]（Hg）在常温下（[[熔点|凝固点]]-39&nbsp;°C）是一种液体，也是惟一一种常温下呈[[液体|液态]]的金属。汞的[[金属键]]与附近的元素（镉的[[熔点]]为321&nbsp;°C，[[金]]更高达1064&nbsp;°C）相比特别弱。[[镧系收缩]]效应可以部分解释该问题，但它不能完整地说明这种反常现象<ref name="Norrby"/>。{{fact|在气相中的汞也与其他金属不同，它大部分以单原子形式Hg(g)存在，Hg<sub>2</sub><sup>2+</sup>(g)也存在，因为键长的相对缩短使它变得稳定。}}

Hg<sub>2</sub>(g)不存在，因为6s<sup>2</sup>轨道由于相对论效应而收缩。因此它对任何[[化学键]]的形成只有微弱作用。实际上Hg-Hg键的主要成分是[[范德华力]]，这也解释了Hg-Hg键如此之弱的原因，这导致它在室温呈液态。Au<sub>2</sub>(g)和Hg(g)是类似的，至少与H<sub>2</sub>(g)和He(g)具有类似的外层电子。因为相对论效应引起的轨道收缩，具有6s<sup>2</sup>结构的气态汞可被称作伪[[稀有气体|惰性气体]]<ref name="Norrby"/>。

相对论效应也使汞表现出比同族元素更高的氧化态，能形成[[四氟化汞]]等化合物。三氟化汞本身是不稳定的，但它的二聚体Hg<sub>2</sub>F<sub>6</sub>和配合物HgF<sub>4</sub><sup>-</sup>可能是稳定的<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Andrews, Lester; Riedel, Sebastian; Kaupp, Martin|title=Mercury Is a Transition Metal: The First Experimental Evidence for HgF<sub>4</sub>|journal=Angewandte Chemie International Edition|date=2007-11-12|volume=46|issue=44|pages=8371–8375|doi=10.1002/anie.200703710|last=Wang|first=Xuefang}}</ref>。理论研究表明，高价汞烷（HgH<sub>4</sub>和HgH<sub>6</sub>）有可能存在<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Straka, Michal; Patzschke, Michael|title=ChemInform Abstract: HgH<sub>4</sub> and HgH<sub>6</sub>: Further Candidates for High-Valent Mercury Compounds.|journal=ChemInform|date=2010-05-19|volume=33|issue=45|pages=no–no|doi=10.1002/chin.200245001|last=Pyykkoe|first=Pekka}}</ref>，因为[[等电子体]]PtD<sub>4</sub><sup>2-</sup><ref>{{en}}{{cite journal|title=Complex Transition Metal Hydrides|journal=Angewandte Chemie International Edition in English|date=1991-07-01|volume=30|issue=7|pages=759–768|doi=10.1002/anie.199107591|last=Bronger|first=Welf}}</ref>和AuH<sub>4</sub><sup>-</sup><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Andrews, Lester|title=Gold Is Noble but Gold Hydride Anions Are Stable|journal=Angewandte Chemie International Edition|date=2003-11-03|volume=42|issue=42|pages=5201–5206|doi=10.1002/anie.200351780|last=Wang|first=Xuefeng}}</ref><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Wang, Xuefeng|title=Infrared Spectra and Structures of the Stable CuH<sub>2</sub><sup>-</sup>, AgH<sub>2</sub><sup>-</sup>, AuH<sub>2</sub><sup>-</sup>, and AuH<sub>4</sub><sup>-</sup> Anions and the AuH<sub>2</sub> Molecule|journal=Journal of the American Chemical Society|date=2003-09-01|volume=125|issue=38|pages=11751–11760|doi=10.1021/ja036307q|last=Andrews|first=Lester}}</ref>已有报道。

==== 金 ====
金能形成Au<sub>2</sub>分子和Au<sup>-</sup>离子。<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Huang, Song Z.; Dye, James L.|title=SYNTHESES AND STRUCTURES OF SIX COMPOUNDS THAT CONTAIN THE SODIUM ANION|journal=Journal of Coordination Chemistry|date=1998-11-01|volume=46|issue=1|pages=13–31|doi=10.1080/00958979808047191|last=Huang|first=Rui H.}}</ref>同族的银在液氨中能形成Ag<sup>-</sup>，在气相中也能形成Ag<sub>2</sub><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Zhang, H.; Kolb, D.|title=Relativistic and non-relativistic local-density functional, benchmark results and investigation on the dimers|journal=Chemical Physics|date=|volume=351|issue=1-3|pages=106–110|doi=10.1016/j.chemphys.2008.04.002|last=Kullie|first=O.}}</ref>，但都明顯沒有「[[元素態]]」金屬金的穩定<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Lagowski, J. J.|title=ChemInform Abstract: Metal Ammonia Solutions: Solutions Containing Argentide Ions.|journal=ChemInform|date=2010-05-26|volume=32|issue=22|pages=no–no|doi=10.1002/chin.200122010|last=Tran|first=N. E.}}</ref>。虽然碱金属也能形成类似的物质，但碱金属负离子只有在大环[[配体]][[穴醚]]中才能稳定存在。CsAu可以溶解在液氨中，缓慢除去溶剂得到非常活泼的蓝色固体CsAu·NH<sub>3</sub><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Jansen, Martin; Daniels, Joerg; Kraemer, Steffen; Mehring, Michael; Ramalho, Joao Paulo Prates; Romero, Aldo Humberto; Parrinello, Michele|title=ChemInform Abstract: Cesiumauride Ammonia (1/1), CsAu×NH<sub>3</sub>: A Crystalline Analogue to Alkali Metals Dissolved in Ammonia?|journal=ChemInform|date=2010-05-21|volume=33|issue=21|pages=no–no|doi=10.1002/chin.200221004|last=Mudring|first=Anja-Verena}}</ref>。金负离子的存在已经被包括[[穆斯堡尔谱学]]在内的多种方式证明。相对论效应对导电性也有影响，现在已知[[金化铯]]是[[半导体]]，而如果不考虑相对论效应，它会是一种导体<ref name="Pyykkö2012" />。

金负离子被认为是一种[[拟卤素]]离子<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Jansen, Martin|title=ChemInform Abstract: Base-Induced Disproportionation of Elemental Gold.|journal=ChemInform|date=2000-11-28|volume=31|issue=48|pages=no–no|doi=10.1002/chin.200048020|last=Mudring|first=Anjy-Verena}}</ref>：
*金在碱作用发生[[歧化反应]]：
:<math>\rm \ 3Cs + 2Cs_2O + 5Au \rightarrow [CsAu^{-I}]_4[Cs_3Au^{I}O_2]</math>
*金能与氢原子形成共价键<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Tarantelli, Francesco; Sgamellotti, Antonio; Quiney, Harry M.|title=The Electronic Structure of Alkali Aurides. A Four-Component Dirac−Kohn−Sham Study|journal=The Journal of Physical Chemistry A|date=2006-04-01|volume=110|issue=13|pages=4543–4554|doi=10.1021/jp054938w|last=Belpassi|first=Leonardo}}</ref>：
:[[X射线晶体学]]表明[Rb([[18-冠-6]])(NH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]<sup>+</sup>[Au·NH<sub>3</sub>]<sup>-</sup>中，Au-H键的长度为258pm，处于H-Br和H-I键之间<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Jansen, Martin|title=[Rb([18]crown-6)(NH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>]Au×NH<sub>3</sub>: Gold as Acceptor in N—H×××Au- Hydrogen Bonds.|journal=ChemInform|date=2006-09-19|volume=37|issue=38|doi=10.1002/chin.200638028|last=Nuss|first=Hanne}}</ref>。

金有+5氧化态，这是同族元素没有的。最近甚至合成一种化学式为[[七氟化金|AuF<sub>7</sub>]]的化合物，光谱学研究表明它是一种[[双氟配合物]]<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Riedel, Sebastian|title=After 20 Years, Theoretical Evidence That “AuF<sub>7</sub>” Is Actually AuF<sub>5</sub>·F<sub>2</sub>|journal=Inorganic Chemistry|date=2007-05-31|volume=46|issue=13|pages=5338–5342|doi=10.1021/ic700431s|last=Himmel|first=Daniel}}</ref>。如果能证实，这将是第一个氟分子作[[路易斯碱]]的例子。

此外金还能与稀有气体氙形成特殊的[[四氙合金(II)离子|AuXe<sub>4</sub><sup>2+</sup>]]、顺式AuXe<sub>2</sub><sup>2+</sup>（结构类似于[[二氧化氙]]）、XeAuFAuXe<sup>3+</sup><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Seidel, Stefan; Seppelt, Konrad|title=ChemInform Abstract: Gold-Xenon Complexes.|journal=ChemInform|date=2010-05-21|volume=33|issue=23|pages=no–no|doi=10.1002/chin.200223022|last=Drews|first=Thomas}}</ref><ref>{{en}}{{cite journal|title=Metal-Xenon Complexes|journal=Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie|date=2003-12-01|volume=629|issue=14|pages=2427–2430|doi=10.1002/zaac.200300226|last=Seppelt|first=Konrad}}</ref>、(F<sub>3</sub>As)AuXeC<sup>+</sup>等多种离子
<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Seidel, Stefan; Seppelt, Konrad|title=Gold(I) and Mercury(II) Xenon Complexes|journal=Angewandte Chemie International Edition|date=2003-09-22|volume=42|issue=36|pages=4392–4395|doi=10.1002/anie.200351208|last=Hwang|first=In-Chul}}</ref><ref>{{en}}{{cite journal|title=Predicted Chemical Bonds between Rare Gases and Au+|journal=Journal of the American Chemical Society|date=1995-02-01|volume=117|issue=7|pages=2067–2070|doi=10.1021/ja00112a021|last=Pyykkoe|first=Pekka}}</ref>，其中两种惰性的元素之间形成化学键。研究表明，可以检测到氙的电子云向金部分偏移，这可以解释为相对论效应的影响。金能形成大量的[[原子簇]]化合物，例如Au<sub>55</sub>和Au<sub>2</sub>Te<sub>12</sub><sup>4-</sup><ref name=John />，它们的对称性较差就是相对性效应的结果<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Ji, Min; Dong, Chuan-Ding; Gu, Xiao; Wang, Lei-Ming; Gong, Xin Gao; Wang, Lai-Sheng|title=Relativistic Effects and the Unique Low-Symmetry Structures of Gold Nanoclusters|journal=ACS Nano|date=2008-05-01|volume=2|issue=5|pages=897–904|doi=10.1021/nn800074b|last=Huang|first=Wei}}</ref>。

==== 铂 ====
铂能形成Pt<sup>2-</sup>离子，该离子存在于下文介绍的Cs<sub>2</sub>Pt中。Pt<sub>2</sub><sup>2-</sup>是Hg<sub>2</sub><sup>2+</sup>和Au<sub>2</sub>的等电子体。BaPt中不含有这种离子，而是通过Pt-Pt键形成链状化合物。电荷迁移研究表明，每个钡原子只向铂原子提供一个电子，这种物质被认为是第一种含有[[过渡金属]]津特耳（Zintl）离子的化合物<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Nuss, Jürgen; Wedig, Ulrich; Jansen, Martin|title=Covalently Bonded  [Pt]- Chains in BaPt:  Extension of the Zintl−Klemm Concept to Anionic Transition Metals?|journal=Journal of the American Chemical Society|date=2004-11-01|volume=126|issue=43|pages=14123–14128|doi=10.1021/ja0401186|last=Karpov|first=Andrey}}</ref>。固态Ba<sub>3</sub>Pt<sub>2</sub>中哑铃形的p[[电子云]]重叠形成Pt-Pt键<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Wedig, Ulrich; Jansen, Martin|title=Pt-Dumbbells in Ba<sub>3</sub>Pt<sub>2</sub>: Interplay of Geometric and Relativistic Effects on Pt-Pt Bonding.|journal=ChemInform|date=2005-03-15|volume=36|issue=11|doi=10.1002/chin.200511011|last=Karpov|first=Andrey}}</ref>，而Ba<sub>2</sub>Pt采用[[氯化镉]]型结构，该化合物的结构可以写成(Ba<sup>2+</sup>)<sub>2</sub>Pt<sup>2-</sup>·2e<sup>-</sup>。[[电化学]]和[[X射线]][[光谱]]学研究证明其中铂的[[氧化态]]确实为负值<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Wedig, Ulrich; Dinnebier, Robert E.; Jansen, Martin|title=Dibariumplatinide: (Ba<sup>2+</sup>)<sub>2</sub>Pt<sup>2-</sup>·2e<sup>-</sup> and Its Relation to the Alkaline-Earth-Metal Subnitrides.|journal=ChemInform|date=2005-04-26|volume=36|issue=17|doi=10.1002/chin.200517029|last=Karpov|first=Andrey}}</ref>。

相对论效应增加Pt(VI)化合物的稳定性，尽管它们依然是强氧化剂。[[六氟化铂]]的[[电子亲和能]]为7[[电子伏特]]，能够得电子形成PtF<sub>6</sub><sup>-</sup>和PtF<sub>6</sub><sup>2-</sup>。到现在为止，尽管理论计算表明六氟化钯是稳定的，但还没有任何关于Pd(VI)化合物的报道，这可能与4d电子的相对论效应较弱有关<ref>{{en}}{{ cite journal | journal = [[Inorganic Chemistry (journal)|Inorg. Chem.]] | year = 2007 | volume = 46 | pages = 2700–2703 | first1 = G. | last1 = Aullón | first2 = S. | last2 = Alvarez | title = On the Existence of Molecular Palladium(VI) Compounds: Palladium Hexafluoride | doi = 10.1021/ic0623819 }}</ref>。

理论计算表明，八氟化铂是不稳定的，因为在很低的温度它还能自发地分解产生氟<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Lohmann, D. H.|title=124. Fluorides of the noble metals. Part III. The fluorides of platinum|journal=Journal of the Chemical Society (Resumed)|date=1964-01-01|pages=619|doi=10.1039/JR9640000619|last=Bartlett|first=Neil}}</ref>。在10K下，使用[[激光消融]]技术在[[氩]]和[[氧]]的混合物中处理铂原子，产生具有D<sub>3h</sub>对称性的[[三氧化铂]]<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Citra, Angelo; Chertihin, George V.; Andrews, Lester|title=Reactions of Laser-Ablated Platinum and Palladium Atoms with Dioxygen. Matrix Infrared Spectra and Density Functional Calculations of Platinum Oxides and Complexes and Palladium Complexes|journal=The Journal of Physical Chemistry A|date=1999-07-01|volume=103|issue=28|pages=5456–5462|doi=10.1021/jp990823e|last=Bare|first=William D.}}</ref>。在[[气相]]中或使用[[基质隔离]]技术，铂还能结合稀有气体原子形成依靠[[范德华力]]结合的[[超分子]]Ng-Pt-Ng（Ng代表稀有气体原子）<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Taketsugu, Tetsuya; Noro, Takeshi|title=Theoretical study of Pt–Ng and Ng–Pt–Ng (Ng=Ar,Kr,Xe)|journal=The Journal of Chemical Physics|date=2005-01-01|volume=123|issue=20|pages=204321|doi=10.1063/1.2130337|last=Ono|first=Yuriko}}</ref>。

==== 其他过渡元素 ====
铱能形成反常的+8氧化态化合物[[四氧化铱]]<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Zhou, Mingfei; Kaupp, Martin; Riedel, Sebastian|title=Formation and Characterization of the Iridium Tetroxide Molecule with Iridium in the Oxidation State +VIII|journal=Angewandte Chemie International Edition|date=2009-10-05|volume=48|issue=42|pages=7879–7883|doi=10.1002/anie.200902733|last=Gong|first=Yu}}</ref>，理论计算甚至表明+9氧化态的[IrO<sub>4</sub>]<sup>+</sup>可能存在<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Knapp, Carsten; Patzschke, Michael; Riedel, Sebastian|title=How Far Can We Go? Quantum-Chemical Investigations of Oxidation State +IX|journal=ChemPhysChem|date=2010-03-15|volume=11|issue=4|pages=865–869|doi=10.1002/cphc.200900910|last=Himmel|first=Daniel}}</ref>。

关于更多元素的氧化态，可参阅这篇<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Kaupp, Martin|title=The highest oxidation states of the transition metal elements|journal=Coordination Chemistry Reviews|date=2009-03-01|volume=253|issue=5-6|pages=606–624|doi=10.1016/j.ccr.2008.07.014|last=Riedel|first=Sebastian}}</ref>综述。

==== p区元素 ====
{{See also|惰性电子对效应}}
第6周期p区元素受到相对论效应影响，6s<sup>2</sup>电子对难以电离，被称作惰性电子对效应。这使得铊、铅和铋的稳定[[氧化态]]分别为+1、+2和+3，比主族数低2（放射性元素研究较少）。不仅如此，p区元素在一些特殊的化合物能呈现出更低的氧化态，这是较轻同族元素所罕见的。

铊能与碱金属形成[[金属互化物]]M<sub>6</sub>Tl<sub>6</sub>（M=K、Rb、Cs）<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Martins, José Luı́s|title=Ab initio molecular dynamics of liquid K–Tl|journal=Journal of Non-Crystalline Solids|date=2002-10-01|volume=312-314|pages=69–73|doi=10.1016/S0022-3093(02)01651-4|last=Costa Cabral|first=B.J.}}</ref>，其中Tl<sub>6</sub><sup>6-</sup>由于四方畸变而具有D<sub>4h</sub>对称性<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Corbett, John D.|title=CsTl:  A New Example of Tetragonally Compressed Tl<sub>6</sub><sup>6-</sup> Octahedra. Electronic Effects and Packing Requirements in the Diverse Structures of ATl (A = Li, Na, K, Cs)|journal=Inorganic Chemistry|date=1996-01-01|volume=35|issue=8|pages=2301–2306|doi=10.1021/ic951265v|last=Dong|first=Zhen-Chao}}</ref>。而BaTl<sub>3</sub>中有明显的Tl-Tl相互作用<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Corbett, John D.|title=ChemInform Abstract: Synthesis, Structure, and Bonding of BaTl<sub>3</sub>: An Unusual Competition Between Cluster and Classical Bonding in the Thallium Layers.|journal=ChemInform|date=2010-05-21|volume=33|issue=22|pages=no–no|doi=10.1002/chin.200222004|last=Seo|first=Dong-Kyun}}</ref>。其他更加复杂的铊原子簇阴离子也有报道（例如：K<sub>6</sub>Tl<sub>17</sub><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Dong, Zhen-Chao; Klem, Michael T.; Corbett, John D.|title=Synthesis and Structure of the Metallic K<sub>6</sub>Tl<sub>17</sub>: A Layered Tetrahedral Star Structure Related to that of Cr<sub>3</sub>Si.|journal=ChemInform|date=2003-06-17|volume=34|issue=24|doi=10.1002/chin.200324025|last=Kaskel|first=Stefan}}</ref>）。

铅能形成多种原子簇阴离子，其中最常见的就是Na<sub>4</sub>Pb<sub>9</sub>中的Pb<sub>9</sub><sup>4-</sup><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Corbett, John D.|title=Stable homopolyatomic anions. Synthesis and crystal structures of salts containing the pentaplumbide(2-) and pentastannide(2-) anions|journal=Inorganic Chemistry|date=1977-04-01|volume=16|issue=4|pages=903–907|doi=10.1021/ic50170a036|last=Edwards|first=Paul A.}}</ref><ref>{{en}}{{cite journal|doi=10.1016/S0065-3276(08)60443-8|chapter=Pure and Mixed Pb Clusters of Interest for Liquid Ionic Alloys|title=Advances in Quantum Chemistry Volume 33|series=Advances in Quantum Chemistry|year=1998|last1=Molina|first1=L.M.|last2=Ldpez|first2=M.J.|last3=Rubio|first3=A.|last4=Balbas|first4=L.C.|last5=Alonso|first5=J.A.|isbn=9780120348329|volume=33|pages=329}}</ref>。铅与碱金属形成的最稳定的[[合金]]中原子个数比均在1：4左右<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Alonso, J.; Stott, M.|title=Octet composition in alkali-Pb solid alloys|journal=Physical Review B|date=2002-10-01|volume=66|issue=16|doi=10.1103/PhysRevB.66.165427|last=Molina|first=L.}}</ref>。惰性电子对效应导致铅的四卤化物很不稳定，只有[[四氟化铅]]在室温下稳定，[[四氯化铅]]在此温度下缓慢分解<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=De Proft, Frank; Geerlings, Paul|title=Comprehensive Study of Density Functional Theory Based Properties for Group 14 Atoms and Functional Groups, −XY<sub>3</sub> (X = C, Si, Ge, Sn, Pb, Element 114; Y = CH<sub>3</sub>, H, F, Cl, Br, I, At)|journal=The Journal of Physical Chemistry A|date=2005-03-01|volume=109|issue=12|pages=2925–2936|doi=10.1021/jp050463x|last=Giju|first=Kalathingal T.}}</ref><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Vargas, Rubicelia; Vela, Alberto|title=Structure and Energetics of Group 14 (IV-A) Halides:  A Comparative Density Functional-Pseudopotential Study|journal=The Journal of Physical Chemistry A|date=1999-07-01|volume=103|issue=28|pages=5590–5601|doi=10.1021/jp991172p|last=Escalante|first=Sigfrido}}</ref>。[[四溴化铅]]和[[四碘化铅]]只有在超低温下才能通过[[基质隔离]]技术制得，虽然有其他制法的报道但都未被确认<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Faegri, Knut; Schwerdtfeger, Peter|title=The Stability of the Oxidation State +4 in Group 14 Compounds from Carbon to Element 114|journal=Angewandte Chemie International Edition|date=1998-10-02|volume=37|issue=18|pages=2493–2496|doi=10.1002/(SICI)1521-3773(19981002)37:18<2493::AID-ANIE2493>3.0.CO;2-F|last=Seth|first=Michael}}</ref>。

铋也能形成多种金属互化物，而且能形成单原子的Bi<sup>3-</sup>离子，例如符合化合价的Na<sub>3</sub>Bi<ref>{{en}}{{cite journal|title=From the Metal to the Molecule—Ternary Bismuth Subhalides|journal=Angewandte Chemie International Edition|date=2001-04-01|volume=40|issue=7|pages=1182–1193|doi=10.1002/1521-3773(20010401)40:7<1182::AID-ANIE1182>3.0.CO;2-B|last=Ruck|first=Michael}}</ref>。在M<sub>11</sub>Bi<sub>10</sub>（M=Sr、Ba）还含有较复杂的Bi<sub>2</sub><sup>4-</sup>和Bi<sub>4</sub><sup>4-</sup><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Smith, George Pedro|title=Lower oxidation states of bismuth. Bi<sub>8</sub><sup>2+</sup> formed in aluminum chloride-sodium chloride melts|journal=Inorganic Chemistry|date=1967-11-01|volume=6|issue=11|pages=1968–1972|doi=10.1021/ic50057a005|last=Bjerrum|first=Niels J.}}</ref>。虽然理论上存在，但是目前没有发现真正的-1[[氧化态]]铋化合物。铋的+1氧化态存在于溶液和Bi<sub>10</sub>Hf<sub>3</sub>Cl<sub>18</sub>中<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Corbett, John D.|title=Synthesis and structural characterization of bismuth(1+) nonabismuth(5+) hexachlorohafnate(IV), Bi<sup>+</sup>Bi<sub>9</sub><sup>5+</sup>(HfCl<sub>6</sub><sup>2-</sup>)<sub>3</sub>|journal=Inorganic Chemistry|date=1973-05-01|volume=12|issue=5|pages=1134–1139|doi=10.1021/ic50123a033|last=Friedman|first=Robert Mark}}</ref>，但是一卤化铋中含有铋原子簇，因此不是严格意义上的+1氧化态<ref>{{en}}{{cite book|title=Chemistry of arsenic, antimony and bismuth|year=1998|publisher=Blackie Acad. & Professional|location=London [u.a.]|isbn=978-0751403893|last=Norman|first=ed. by N. C.|edition=1. ed.}}</ref>。含有Bi<sub>2</sub>分子的化合物也已制得<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Frenking, Gernot|title=Comparison of Side-On and End-On Coordination of E<sub>2</sub> Ligands in Complexes [W(CO)<sub>5</sub>E<sub>2</sub>] (E=N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb)|journal=Chemistry - A European Journal|date=|volume=9|issue=15|pages=3518–3529|doi=10.1002/chem.200304723|last=Esterhuysen|first=Catharine}}</ref>。

==== s区元素 ====
铯是一种典型的[[碱金属]]，相对论效应对它的影响很小。它与钠、钾、铷一样都能形成[[碱化物|碱金属负离子]]Cs<sup>-</sup><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Ward, Donald L.; Kuchenmeister, Mark E.; Dye, James L.|title=The crystal structures of two cesides show that cesium(1-) is the largest monotomic ion|journal=Journal of the American Chemical Society|date=1987-09-01|volume=109|issue=18|pages=5561–5563|doi=10.1021/ja00252a063|last=Huang|first=Rui H.}}</ref>。有报道称在[[碱化物|铯化物]]中可能存在三原子阴离子Cs<sub>3</sub><sup>3-</sup><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Huang, Rui H.; Xie, Qingshan; Morganelli, Philip; Burns, Amy; Dye, James L.|title=One-Dimensional Zigzag Chains of Cs<sup>-</sup>:  The Structures and Properties of Li<sup>+</sup>(Cryptand[2.1.1])Cs<sub>-</sub> and Cs<sup>+</sup>(Cryptand[2.2.2])Cs<sub>-</sub>|journal=The Journal of Physical Chemistry B|date=2006-06-01|volume=110|issue=25|pages=12293–12301|doi=10.1021/jp061200l|last=Ichimura|first=Andrew S.}}</ref>。铯能与铂形成[[金属间化合物]]Cs<sub>2</sub>Pt，其中含有Pt<sup>2-</sup>离子。这种深红色的固体采用Ni<sub>2</sub>In型结构，每个铂原子周围有九个铯原子，形成三冠三棱柱形的配位多面体<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Nuss, Jürgen; Wedig, Ulrich; Jansen, Martin|title=Cs<sub>2</sub>Pt: A Platinide(-II) Exhibiting Complete Charge Separation|journal=Angewandte Chemie International Edition|date=2003-10-13|volume=42|issue=39|pages=4818–4821|doi=10.1002/anie.200352314|last=Karpov|first=Andrey}}</ref>。 

钡能与铂形成特殊的[[金属间化合物]]Ba<sub>2</sub>Pt。每个钡原子都只向铂提供一个电子，说明6s轨道的稳定性有所上升。实验发现，Ba和Ba<sub>2</sub>的[[极化率]]都与考虑相对论效应的计算符合得很好<ref name=John>{{en}}{{cite journal|title=Relativistic Effects and the Chemistry of the Heaviest Main-Group Elements|journal=Journal of Chemical Education|date=2005-10-31|volume=82|issue=11|pages=1721|doi=10.1021/ed082p1721|last=Thayer|first=John S.}}</ref>。

=== 第7与第8周期元素 ===
==== s区元素 ====
第7与第8周期元素都是放射性元素，许多种元素还没有获得。这使得对它们的研究十分困难，但理论计算已经证明它们受相对论效应的影响比第6周期元素更显著。事实上，只有[[钫]]、[[氡]]、[[鎶]]三种元素的相对论效应有过较多的研究。

理论计算表明，钫和镭的[[电负性]]甚至比上一周期的铯和钡大，这与元素周期律的推测恰好相反。这造成CsFr分子中的[[電子雲]]偏向钫，以及钫的氧化物比铯具有更大的[[共价键|共价性]]。镭的性质也因电负性的反常变化而变化<ref name=John />。

==== 过渡元素 ====
通常认为铀的最高[[氧化态]]为+6，然而计算表明六氧化铀可能存在，但氧化态并不是+12<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Runeberg, Nino; Straka, Michal; Dyall, Kenneth G|title=Could uranium(XII)hexoxide, UO<sub>6</sub> (O<sub>h</sub>) exist?|journal=Chemical Physics Letters|date=2000-10-01|volume=328|issue=4-6|pages=415–419|doi=10.1016/S0009-2614(00)00958-1|last=Pyykkö|first=Pekka}}</ref>。其中具有D<sub>2h</sub>对称性的<sup>3</sup>D<sub>2h</sub>-UO<sub>2</sub>(η<sup>2</sup>-O<sub>2</sub><sup>•</sup>)<sub>2</sub>能量最低，氧化态为+8<ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Hu, Han-Shi; Schwarz, W. H. Eugen; Li, Jun|title=Theoretical Investigations of Geometry, Electronic Structure and Stability of UO<sub>6</sub>: Octahedral Uranium Hexoxide and Its Isomers|journal=The Journal of Physical Chemistry A|date=2010-08-26|volume=114|issue=33|pages=8837–8844|doi=10.1021/jp102107n|last=Xiao|first=Hai}}</ref>。

{{fact|对超重元素相对论效应的研究较少}}，其中主要的信息如下。对于超重元素，由于受相对论效应的强烈影响，它们的化学性质和元素周期律推断的结果有一定差别。

[[𨧀]]（Db）元素的7s电子轨道相对收缩25%。[[𨭎]]（Sg）元素和同族的[[铬]]、[[钼]]、[[钨]]相比，它的7s轨道与6d轨道的[[能级]]顺序发生反转，其结果是7s轨道能量比6d轨道能量还低。将鎶吸附在金表面，与其他[[放射性同位素]]进行比较，发现它的沸点在汞和氡之间。鎶与[[卤素]]形成的共价键比汞更弱，也说明它的相对论效应比汞更明显<ref name=John />。

==== p区元素 ====
p区重元素受相对论效应影响同样明显。例如第118号元素[[Og]]可能不是惰性气体，而且是一种固体<ref>{{en}}{{cite journal|title=Atomic and Molecular Properties of Elements 112, 114, and 118|journal=The Journal of Physical Chemistry A|date=2005-04-01|volume=109|issue=15|pages=3493–3500|doi=10.1021/jp050736o|last=Nash|first=Clinton S.}}</ref>。甚至有计算表明它的电子亲和能为+0.064[[电子伏特|eV]]，也就是说，它可能形成前7周期元素中最大的单原子阴离子Og<sup>-</sup><ref>{{en}}{{cite journal|coauthors=Labzowsky, Leonti; Eliav, Ephraim; Kaldor, Uzi; Pyykkö, Pekka|title=QED corrections to the binding energy of the eka-radon (Z=118) negative ion|journal=Physical Review A|date=|volume=67|issue=2|doi=10.1103/PhysRevA.67.020102|last=Goidenko|first=Igor}}</ref>。
<!--
=== 其它 ===
以下是一些常归结于相对论效应的现象：
* [[四氟化汞]]的稳定性
* [[亲金作用]]（也称金键）
* [[金负离子]]（Au<sup>−</sup>）的稳定性——存在于类似[[金化铯]]的化合物中
* [[铅]]的晶体结构——它采用面心立方最密堆积，而不是金刚石型
* [[锆]]和[[铪]]之间惊人的相似性
* [[铀酰离子]]的稳定性以及轻[[锕系元素]]（Pa-Am）的高氧化态
* [[钫]]和[[镭]]的原子半径偏小
* [[镧系收缩]]效应的大约10%是相对论效应造成的-->

== 参考资料 ==
{{reflist|2}}

== 扩展阅读 ==
{{refbegin}}
*{{en}}{{cite journal|coauthors=Ermler, W C; Pitzer, K S|title=Relativistic Effects in Chemical Systems|journal=Annual Review of Physical Chemistry|date=1985-10-01|volume=36|issue=1|pages=407–432|doi=10.1146/annurev.pc.36.100185.002203|last=Christiansen|first=P A}}
*{{en}}{{cite journal|title=Relativistic effects in structural chemistry|journal=Chemical Reviews|date=1988-05-01|volume=88|issue=3|pages=563–594|doi=10.1021/cr00085a006|last=Pyykko|first=Pekka}}
{{refend}}

[[Category:量子化学]]
[[Category:狭义相对论]]