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'''皮策理论'''（Pitzer theory）或'''皮策方程'''（Pitzer equations）是一个描述[[电解质]]溶液中[[活度系数]]与[[渗透系数 (物理化学)|渗透系数]]关系的半经验统计模型<ref>{{Cite journal |author=郑平友，余劲松，张淑萍，崔朝阳，刘芙蓉 |title=Pitzer理论在高浓碱性体系电解质溶解度计算中的应用 |url=https://d.wanfangdata.com.cn/periodical/ChlQZXJpb2RpY2FsQ0hJTmV3UzIwMjQwNzA0Eg96cmt4anoyMDA2MDQwMTkaCHNkYThrZGlq |journal=自然科学进展 |year=2006 |volume=16 |issue=4 |page=499-503 |doi=10.3321/j.issn:1002-008X.2006.04.019}}</ref>。由美国[[物理化学]]家{{Le|肯尼斯·皮策|Kenneth Pitzer}}于1973 -1979年发表的12篇论文中提出并完善<ref name=":3">{{Cite journal |author=郝爱兵，李文鹏 |title=Pitzer理论在变温高浓卤水体系地球化学平衡研究中的应用 |url=https://d.wanfangdata.com.cn/periodical/ChlQZXJpb2RpY2FsQ0hJTmV3UzIwMjQwNzA0Eg15aHlqMjAwMzAzMDA0Ggh3bzFhcDdleQ%3D%3D |journal=盐湖研究 |year=2003 |volume=11 |issue=3 |page=24-30 |doi=10.3969/j.issn.1008-858X.2003.03.004}}</ref>，其基于带电硬球原始电解质模型（McMillan-Mayer理论）框架提出，即将[[溶剂]]作为连续介质，以[[介电常数]]反映溶剂特征，考虑了电解质硬球之间的短程排斥作用，并用{{Le|德拜-休克尔公式|Debye–Hückel theory}}处理离子间的长程[[静电力]]推导得到<ref name=":0">{{Cite journal |author=周桓，李以圭 |title=电解质溶液相平衡热力学模型研究进展 |url=https://d.wanfangdata.com.cn/periodical/ChlQZXJpb2RpY2FsQ0hJTmV3UzIwMjQwNzA0EhFqc2p5eXloeDIwMDMwMzAwMRoIcDEzd3BqNnM%3D |journal=计算机与应用化学 |year=2003 |volume=20 |issue=3 |page=327-334 |doi=10.3969/j.issn.1001-4160.2003.03.001}}</ref><ref name="Connick">{{cite journal |last1=E. Connick |first1=Robert E. Connick |title=Kenneth Pitzer, 6 January 1914 · 26 December 1997 |url=https://archive.org/details/sim_proceedings-of-the-american-philosophical-society_2000-12_144_4/page/n133 |journal=Proceedings of the American Philosophical Society |date=December 2000 |volume=14 |issue=4 |pages=479–483 |jstor=1515624}}</ref><ref name=":1">{{Cite journal |author=覃东棉，刘桂华，李小斌，彭志宏，周秋生 |title=Debye-Hückel理论的研究进展 |url=https://d.wanfangdata.com.cn/periodical/ChlQZXJpb2RpY2FsQ0hJTmV3UzIwMjQwNzA0Eg1jbGRiMjAxMDEzMDI0Ggh6cG9zMjV5ZQ%3D%3D |journal=材料导报 |year=2010 |volume=24 |issue=13 |page=107-112}}</ref>，是原始电解质模型中最经典的模型之一<ref name=":0" />。

== 历史发展 ==

对于气体的热力学[[状态方程]]，可用[[维里展开|维里状态方程]]描述
:<math> PV= R T + B P + C P^2 + D P^3 \dots </math>
其中<math>P</math>为压力，<math>V</math>为体积，<math>R</math>为[[氣體常數|气体常数]]，<math>T</math>为[[绝对温度]]。<math>B, C, D</math>……等系数则称为[[维里系数]]。右边第一项为[[理想气体]]项，其余项则量化了气体随压力<math>P</math>改变而偏离[[理想气体状态方程|理想气体方程]]程度。根据[[统计力学]]，第二维里系数<math>B</math>由分子对之间相互作用产生，第三维里系数<math>C</math>则由三分子间相互作用引起，后面的维里系数以此类推。该理论由McMillan和Mayer完善，因此又称McMillan-Mayer理论<ref>{{cite journal |last=McMillan |first=W.G. |author2=Mayer, J.E. |title=The statistical thermodynamics of multicomponent systems |journal=[[J. Chem. Phys.]] |year=1945 |volume=13 |issue=7 |pages=276 |bibcode=1945JChPh..13..276M |doi=10.1063/1.1724036}}</ref>。

对于溶液，若是[[溶质]]分子不带电荷，可用类似McMillan-Mayer理论的方法处理；若溶质分子带电荷，即电解质溶液，则必须考虑之间的[[静电力|静电相互作用]]。对此，[[彼得·德拜|德拜]]和[[埃里希·休克尔|休克尔]]假设溶液中各离子周围都被其相反电荷的离子包围，形成一个球形“云团”，又称{{Le|离子氛|Ionic atmosphere}}（Ionic atmosphere），把离子间相互作用简化为中心离子与离子氛间相互作用，并推导出单一离子活度系数与[[离子强度]]之间的函数关系，即德拜-休克尔方程<ref>{{cite journal |last=Debye |first=P. |author2=Hückel, E. |title=Zur Theorie der Electrolyte |journal=Phys. Z. |year=1923 |volume=24 |pages=185}}</ref>。该方程在稀溶液中有效，特别是对于1:1型电解质（A<sup>+</sup>B<sup>-</sup>型）稀溶液非常准确。但随着浓度和离子电荷的增加，德拜-休克尔方程计算值与实际测试值的偏差越来越大。而且该理论忽视了离子大小或形状等特定属性<ref>{{Cite book|title=物理化学 （第五版）下册|author=傅献彩、沈文霞、姚天扬、侯文华|publisher=高等教育出版社|year=2006|isbn=978-7-04-017796-1|location=北京|pages=35-40}}</ref>。

[[约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕|布朗斯特]]曾独立提出下列经验公式来计算溶液的活度系数<math>\gamma</math>或渗透系数<math>\varphi</math><ref>{{cite journal |last=Brønsted |first=J.N. |title=Studies on solubility IV. The principle of the specific interaction of ions |url=https://zenodo.org/record/1428790 |journal=J. Am. Chem. Soc. |year=1922 |volume=44 |issue=5 |pages=877–898 |doi=10.1021/ja01426a001}}</ref>：
:<math> \ln{\gamma} = - \alpha m^{1/2} - 2 \beta m </math>
:<math> 1-\varphi = (\alpha/3) m^{1/2} + \beta m </math>
其中活度系数不仅取决于离子强度，还通过参数''β''取决于特定离子的质量浓度''m。''该式也成为SIT理论的基础。SIT提出后，后续不断有人对其进行完善，包括{{Le|爱德华·A·古根海姆|Edward A. Guggenheim}}（Edward A. Guggenheim）<ref name="G">{{cite journal |last=Guggenheim |first=E.A. |author2=Turgeon, J.C. |title=Specific interaction of ions |journal=Trans. Faraday Soc. |year=1955 |volume=51 |pages=747–761 |doi=10.1039/TF9555100747}}</ref>、乔治·斯卡查德（George Scatchard）<ref>{{cite journal |last=Scatchard |first=G. |title=Concentrated solutions of strong electrolytes |journal=Chem. Rev. |year=1936 |volume=19 |issue=3 |pages=309–327 |doi=10.1021/cr60064a008}}</ref>等人。经过斯卡查德完善后，将相互作用系数与离子强度联系起来。

皮策在SIT理论基础上改进后，提出了比SIT理论更加严谨的皮策理论，其基本内容如下<ref name=":3" />：
* （1）电解质溶液的活度系数、渗透系数等性质可由一个“静电”项加上一个用[[维里系数]]级数表示的“硬心”项来表示，级数中的维里系数是[[离子强度]]的函数；
* （2）复杂混合电解质溶液的热力学特性可由简单的二元和三元溶液特性的组合来确定（[[维里展开]]取3阶近似）；
* （3）粒子在静电引力作用下分布符合[[玻尔兹曼分布]]，并结合[[狄拉克δ函数|狄拉克δ分布]]，获得与维里展开联立得出了半[[經驗關係|经验]]性质的皮策理论模型<ref name=":1" />。

== 皮策参数推导 ==

将溶液的过量[[吉布斯能|吉布斯自由能]]<math>G^{ex}</math>进行维里展开，有：<ref>{{cite book|last1=Pitzer|first1=Kenneth S.|title=Activity coefficients in electrolyte solutions|date=1991|publisher=CRC Press|location=Boca Raton|isbn=0849354153|edition=2nd|page=84}}</ref>
:<math>\frac{G^{ex}}{W_wRT} = f(I) +\sum_i \sum_j b_ib_j\lambda_{ij}(I)+\sum_i \sum_j \sum_kb_ib_jb_k\mu_{ijk}+\cdots</math>
其中<math>W_w</math>为水的质量（单位：kg）；<math>b_i</math>，<math>b_j</math>…为离子的[[重量摩爾濃度|质量摩尔浓度]]；<math>I</math>为离子强度。右边第一项<math>f(I)</math>为{{Le|德拜-休克尔极限定律|Debye–Hückel limiting law}}（Debye–Hückel limiting law）{{NoteTag|即德拜-休克尔方程中离子强度I趋近于0时候的表达式。当I→0时，有<math>lg {\gamma}_i =-A z_{ i }^2 \sqrt{ I } </math>}}。<math>\lambda_{ij}\bigl( I \bigr)</math>为溶剂中对应的''i，j''两个离子间的短程相互作用，对应第二维里系数，且是离子强度<math>I</math>、温度和压力的函数。类似地，<math>\mu_{ijk}</math>为溶剂中对应的''i，j，k''三个离子间的相互作用。更高项以此类推。

对于吉布斯自由能，可表示为[[化学势]]或[[偏莫耳性質|偏摩尔自由能]]之和： 
:<math>G= \sum_i \mu_i\cdot N_i = \sum_i \left (\mu^0_i +RT \ln b_i\gamma_i \right )\cdot N_i</math>
通过对上面维里展开式对质量摩尔浓度<math>b</math>求[[偏导数|偏导]]，得到活度系数或渗透系数表达式：
:<math>\ln \gamma_i = \frac{\partial(\frac{G^{ex}}{W_wRT})}{\partial b_i}
=\frac{z_i^2}{2}f' +2\sum_j \lambda_{ij}b_j +\frac{z_i^2}{2}\sum_j\sum_k \lambda'_{jk} b_jb_k 
+ 3\sum_j\sum_k \mu_{ijk} b_jb_k+ \cdots
</math>
<math>\phi-1=\left(\sum_ib_i\right)^{-1}\left[If'-f + \sum_i\sum_j\left(\lambda_{ij}+I\lambda'_{ij} \right)b_ib_j
+2\sum_i\sum_j\sum_k \mu_{ijk} b_ib_jb_k + \cdots\right]</math>

对于浓度为m的''M''<sub>''p''</sub>''X''<sub>''q''</sub>电解质溶液，电离后的离子为''M''<sup>''z''<sup>+</sup></sup>和''X''<sup>''z''<sup>−</sup></sup>，定义参数 <math>f^\phi</math>, <math>B^\phi_{MX}</math>, <math>C^\phi_{MX}</math>为：
:<math>f^\phi=\frac{f'-\frac{f}{I}}{2}</math>
:<math>B^\phi_{MX}=\lambda_{MX}+I\lambda'_{MX}
+\left(\frac{p}{2q}\right)\left(\lambda_{MM}+I\lambda'_{MM}\right)+\left(\frac{q}{2p}\right)\left(\lambda_{XX}+I\lambda'_{XX}\right)</math>
:<math>C^\phi_{MX} =\left[\frac{3}{\sqrt{pq}}\right]
\left(p\mu_{MMX}+q\mu_{MXX}\right).
</math>
其中<math>f^\phi</math>本质上为德拜-休克尔项。<math>C^\phi_{MX}</math>中理论上还包括三个同种离子之间的相互作用<math>\mu_{MMM}</math>，<math>\mu_{XXX}</math>，除非为十分浓的溶液，否则可忽略三个同种离子之间的相互作用。

在无{{Le|离子缔合|Ion association}}情况下，<math>B^\phi_{MX}</math>参数与离子强度有以下经验公式：
:<math>B^\phi_{MX}=\beta^{(0)}_{MX} +\beta^{(1)}_{MX} e^{-\alpha \sqrt I}.</math>

因此渗透系数<math>\phi</math>表达式可写成：
:<math>\phi-1=|z^+z^-|f^\phi+b\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B^\phi_{MX}
+m^2\left[2\frac{(pq)^{3/2}}{p+q}\right]C^\phi_{MX}.
</math>
平均活度系数<math>\gamma_\pm</math>表达式可写成：
:<math>\ln \gamma_\pm=\frac{p \ln \gamma_M + q \ln \gamma_X}{p+q}</math>
:<math>\ln \gamma_\pm =|z^+z^-|f^\gamma+m\left(\frac{2pq}{p+q}\right)B^\gamma_{MX}
+m^2\left[2\frac{(pq)^{3/2}}{p+q}\right]C^\gamma_{MX}
</math>
皮策进行大量实验数据测量表明，对于不同电解质类型，上述方程在25°C，6 mol/kg浓度范围内有很好的准确性<ref>{{cite journal |last=Pitzer |first=K.S. |author2=Mayorga, G. |title=Thermodynamics of Electrolytes, II. Activity and osmotic coefficients with one or both ions univalent |url=https://escholarship.org/uc/item/1rc6r4vm |journal=J. Phys. Chem. |year=1973 |volume=77 |issue=19 |pages=2300–2308 |doi=10.1021/j100638a009 |access-date=2024-09-18 |archive-date=2024-09-18 |archive-url=https://web.archive.org/web/20240918042418/https://escholarship.org/uc/item/1rc6r4vm |dead-url=no }}</ref><ref>{{cite journal |last=Pitzer |first=K.S. |author2=Mayorga, G. |title=Thermodynamics of Electrolytes. III. Activity and osmotic coefficients for 2–2 electrolytes |url=http://www.escholarship.org/uc/item/0q16265x |journal=J. Solution. Chem. |year=1974 |volume=3 |issue=7 |pages=539–546 |doi=10.1007/BF00648138 |access-date=2024-09-18 |archive-date=2024-09-18 |archive-url=https://web.archive.org/web/20240918043756/https://escholarship.org/uc/item/0q16265x |dead-url=no }}</ref>。皮策还将该方法可拓展到混合电解质<ref>{{cite journal |last=Pitzer |first=K.S. |author2=Kim, J.J. |title=Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes |url=http://www.escholarship.org/uc/item/7rq7244j |journal=J. Am. Chem. Soc. |year=1974 |volume=96 |issue=18 |pages=5701–5707 |doi=10.1021/ja00825a004 |access-date=2024-09-18 |archive-date=2024-09-18 |archive-url=https://web.archive.org/web/20240918043606/https://escholarship.org/uc/item/7rq7244j |dead-url=no }}</ref>以及存在缔合平衡的情况<ref>{{cite book|title=Activity coefficients in electrolyte solutions|last1=Pitzer|first1=Kenneth S.|date=1991|publisher=CRC Press|isbn=0849354153|edition=2nd|location=Boca Raton|page=93}}</ref>，并汇总了不同[[有机化合物|有机]]/[[无机化合物|无机]][[酸]]、[[碱]]、[[盐 (化学)|盐]]的''&beta;''<sup>(0)</sup>, ''&beta;''<sup>(1)</sup> 和''C''参数值。此外还讨论了不同温度和压力下的情况<ref>Pitzer (1991), Tables 2-11</ref>。

== 皮策参数的汇总与扩充 ==

除了皮策等人在20世纪70年代测得一系列物质的皮策参数，后续不断有人进行测量与扩充。比如80年代Hee Taik Kim和William J. Frederick测得了304种单盐水溶液在25°C下的皮策参数，并将皮策公式浓度范围拓展到[[饱和度|饱和浓度]]，这些参数现如今被广泛应用，然而包括含有有机阴、阳离子的电解质在内的许多在相关领域非常重要的复合电解质在他们的论文中并没有总结出来<ref>{{cite journal |last1=Kim |first1=Hee Taik |last2=Frederick |first2=William J. |title=Evaluation of Pitzer ion interaction parameters of aqueous electrolytes at 25.degree.C. 1. Single salt parameters |journal=Journal of Chemical & Engineering Data |date=April 1988 |volume=33 |issue=2 |pages=177–184 |doi=10.1021/je00052a035}}</ref><ref>{{cite journal |last1=Kim |first1=Hee Taik |last2=Frederick |first2=William J. |title=Evaluation of Pitzer ion interaction parameters of aqueous mixed electrolyte solutions at 25.degree.C. 2. Ternary mixing parameters |journal=Journal of Chemical & Engineering Data |date=July 1988 |volume=33 |issue=3 |pages=278–283 |doi=10.1021/je00053a017}}</ref>。时至今日不断有研究者对其更新和拓展<ref>{{cite journal |last1=Ge |first1=Xinlei |last2=Zhang |first2=Mei |last3=Guo |first3=Min |last4=Wang |first4=Xidong |title=Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Some Complex Aqueous Electrolytes by the Modified Three-Characteristic-Parameter Correlation Model |journal=Journal of Chemical & Engineering Data |date=April 2008 |volume=53 |issue=4 |pages=950–958 |doi=10.1021/je7006499}}</ref>。

== 应用与评价 ==
皮策方程应用范围十分广泛，可用于计算超出{{Le|德拜-休克尔方程|Debye–Hückel theory}}适用浓度范围之外的电解质溶液的活度系数。除一般的实验室或工业生产涉及的电解质溶液，也适用于高浓度的天然电解质溶液，如江、河、湖、海水<ref name="stumm_morgan">{{cite book|url=https://archive.org/details/waterchemistry00snoerich|title=Water Chemistry|last=Stumm|first=W.|author2=Morgan, J.J.|publisher=Wiley|year=1996|isbn=0-471-05196-9|location=New York|url-access=registration}}</ref><ref name="aquatic">{{cite book|title=Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters|last=Snoeyink|first=V.L.|author2=Jenkins, D.|publisher=Wiley|year=1980|isbn=0-471-51185-4|location=New York}}</ref><ref name=":2">{{cite book|title=Chemical Oceanography|last=Millero|first=F.J.|publisher=Taylor and Francis|year=2006|isbn=0-8493-2280-4|edition=3rd|location=London}}</ref>以及水岩 （盐）相互作用、[[固溶体]]和流质包体中矿物共生组合及结晶顺序等的研究<ref name=":3" />。

作为电解质溶液中经典的理论，其常与SIT理论，[[布罗姆利方程]]等其他经典模型进行对比。研究者在比较布罗姆利方程、SIT理论和皮策方程三种方法的结果时，发现得到的数据结果差别不大<ref>{{cite journal |last=Foti |first=C. |author2=Gianguzza, A. |author3=Sammartano, S. |title=A comparison of equations for fitting protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetramethylammonium chloride at various ionic strengths |journal=J. Solution Chem. |year=1997 |volume=26 |issue=6 |pages=631–648 |doi=10.1007/BF02767633 |s2cid=98355109}}</ref>。皮策方程中的参数比SIT方程参数多。因此皮策方程可以更精确地模拟平均活度系数和[[平衡常数]]。然而确定更多的参数意味着它们确定与测量很麻烦<ref name="grenthe">{{cite book|title=Modelling in aquatic chemistry|last=Grenthe|first=I.|author2=Puigdomenech, I.|publisher=Nuclear Energy Agency, O.E.C.D|year=1997|isbn=92-64-15569-4}} Chapter 9, Estimation of medium effects on thermodynamic data</ref>。

== 注释 ==
{{NoteFoot}}

== 相关条目 ==
* [[布罗姆利方程]]
* [[戴维斯方程]]
* [[渗透系数 (物理化学)|渗透系数]]

== 参考书籍 ==
{{cite book|editor-last=Pitzer|editor-first=K.S. |title=Activity coefficients in electrolyte solutions|publisher=C.R.C. Press|year=1991|edition=2nd|isbn=0-8493-5415-3}} Chapter 3. *Pitzer, K.S. ''Ion interaction approach: theory and data correlation'', pp.&nbsp;75–153.

== 参考文献 ==
{{Reflist}}
[[Category:热力学定律]]
[[Category:化学热力学]]
[[Category:平衡化学]]
[[Category:电化学方程]]