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'''玻璃转化'''（glass transition）又称'''玻璃化转变'''，是'''玻璃-液体转变'''（glass-liquid transition）的简称，是指[[非晶材料]]或在非晶区的[[半晶材料]]，随着温度的升高，由硬而脆且光亮透明的玻璃态逐渐转变为黏性或橡胶态的渐进可逆转变，亦即“玻璃态-高弹态转变”。而具有玻璃转化的非晶态固体，则称为[[玻璃]]。藉由[[过冷]]使黏性液体呈玻璃态的反向转变，称为[[玻璃化]]。

'''玻璃轉化温度'''（glass transition temperature, T<sub>g</sub>）是玻璃態物质在[[玻璃態]]和[[高弹態]]之间相互可逆轉化的温度。當溫度低於T<sub>g</sub>時，因分子鏈無法運動，這時材料處於剛硬的「玻璃態」；當溫度高於T<sub>g</sub>時，無定形狀態的分子鏈會開始做局部運動，材料會呈現類似橡膠般柔軟可撓的性質。

玻璃轉化表現出[[二级相變]]的表现，物質的[[热容]]會發生連續的變化，但是玻璃轉化實際上是一个[[化學動力學|動力学]]轉化，因此玻璃轉化温度的具體数值是與温度變化的速度相關。常見的玻璃態物質有大部分的[[高分子材料]]和玻璃等等，在工業上有重要應用的玻璃態物質還有'''[[非晶態金屬|玻璃態金属]]'''<ref>{{Cite web|url = http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=2962|title = 金屬玻璃（Metallic Glass）|author = 何鎮揚老師, 葉名倉教授|date = 2009-07-29|language = 中文|accessdate = 2014-08-15|archive-date = 2014-08-19|archive-url = https://web.archive.org/web/20140819085818/http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=2962|dead-url = no}}</ref>。

温度也是決定無定形高分子材料是堅硬或者是柔軟的因素：若 T<sub>g</sub> > 室溫，則高分子材料是堅硬的；若 T<sub>g</sub> < 室溫，則高分子材料是柔軟的。

==简介==

液体向类固体状态的玻璃化转变可能随着冷却或压缩而发生。<ref name=“Hansen&McDonald”>{{cite book|last=Hansen|first=J.-P.|title=Theory of Simple Liquids|isbn=978-0123705358|url=https://books.google.com/books?id=Uhm87WZBnxEC|year=2007|publisher=Elsevier|pages=250–254|author2=McDonald, I. R.|access-date=2016-09-23|archive-date=2013-09-21|archive-url=https://web.archive.org/web/20130921052911/http://books.google.com/books?id=Uhm87WZBnxEC|url-status=live}}</ref> 这种转变使得材料黏度在500 K的温度范围内平滑地增加高达17个[[数量级]]，而没有明显的材料结构变化。<ref name="Dyre-2006">{{Cite journal|last=Dyre|first=Jeppe C.|date=2006|title=Colloquium : The glass transition and elastic models of glass-forming liquids|journal=Reviews of Modern Physics|language=en|volume=78|issue=3|pages=953–972|doi=10.1103/RevModPhys.78.953|bibcode=2006RvMP...78..953D|issn=0034-6861|doi-access=free}}</ref> <ref>{{cite book|author1=Adam, J-L|author2=Zhang, X.|title=Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications|url=https://books.google.com/books?id=IuNRAwAAQBAJ&pg=PA94|date=14 February 2014|publisher=Elsevier Science|isbn=978-0-85709-356-1|page=94|access-date=2 May 2017|archive-date=17 July 2017|archive-url=https://web.archive.org/web/20170717080736/https://books.google.com/books?id=IuNRAwAAQBAJ&pg=PA94|url-status=live}}</ref> 与[[冻结]]或[[结晶]]相反，后者是[[Ehrenfest分类]]中的一级[[相变]]，体积、能量和黏度等热力学和动力学性质会发生不连续性变化。在许多通常发生冻结转变的材料中，如果快速冷却，就容易在较低的温度下导致玻璃化转变。其他一些材料，如许多[[聚合物]]，缺乏明确定义的晶态，容易形成玻璃体，即使在非常缓慢的冷却或压缩下也是如此。材料在淬火时形成玻璃的倾向称为玻璃形成能力。这种能力取决于材料的组成，并且可以通过[[刚度理论]]来预测。<ref name=phillips1979>{{cite journal|last=Phillips|first=J.C.|title=Topology of covalent non-crystalline solids I: Short-range order in chalcogenide alloys|journal=Journal of Non-Crystalline Solids|year=1979|volume=34|issue=2|page=153|doi=10.1016/0022-3093(79)90033-4|bibcode = 1979JNCS...34..153P }}</ref>

在转变温度范围以下，玻璃态结构不会根据所用的冷却速率而松弛。玻璃态的膨胀系数大致等同于晶态固体的膨胀系数。如果使用较慢的冷却速率，结构松弛（或分子间重排）发生的时间增加，可能导致更高密度的玻璃产品。类似地，通过[[退火]]（从而允许缓慢的结构松弛），玻璃结构随时间趋向于与该温度下过冷液体相对应的平衡密度。T<sub>g</sub>位于玻璃态的冷却曲线与过冷液体之间的交点处。<ref name="Dyre-2006">{{Cite journal|last=Dyre|first=Jeppe C.|date=2006|title=Colloquium : The glass transition and elastic models of glass-forming liquids|journal=Reviews of Modern Physics|language=en|volume=78|issue=3|pages=953–972|doi=10.1103/RevModPhys.78.953|bibcode=2006RvMP...78..953D|issn=0034-6861|doi-access=free}}</ref> <ref name="CM">
Moynihan, C. et al. (1976) in ''The Glass Transition and the Nature of the Glassy State'', M. Goldstein and R. Simha (Eds.), Ann. N.Y. Acad. Sci., Vol. 279. {{ISBN|0890720533}}.</ref><ref>
{{cite journal|doi=10.1016/0022-3697(88)90002-9|title=Perspective on the glass transition|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-physics-and-chemistry-of-solids_1988_49_8/page/863|year=1988|last1=Angell|first1=C. A.|journal=Journal of Physics and Chemistry of Solids|volume=49|issue=8|pages=863–871|bibcode = 1988JPCS...49..863A }}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1021/jp953538d|title=Supercooled Liquids and Glasses|year=1996|last1=Ediger|first1=M. D.|last2=Angell|first2=C. A.|last3=Nagel|first3=Sidney R.|journal=The Journal of Physical Chemistry|volume=100|issue=31|pages=13200}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1126/science.267.5206.1924|title=Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers|year=1995|last1=Angell|first1=C. A.|journal=Science|volume=267|issue=5206|pages=1924–35|pmid=17770101|bibcode = 1995Sci...267.1924A |s2cid=927260}}
</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1126/science.267.5206.1935|title=A Topographic View of Supercooled Liquids and Glass Formation|year=1995|last1=Stillinger|first1=F. H.|journal=Science|volume=267|issue=5206|pages=1935–9|pmid=17770102|bibcode = 1995Sci...267.1935S |s2cid=30407650}}</ref>

在这个温度范围内，玻璃的构型随着时间慢慢地向平衡结构变化。<ref>{{Cite journal |last1=Riechers |first1=Birte |last2=Roed |first2=Lisa A. |last3=Mehri |first3=Saeed |last4=Ingebrigtsen |first4=Trond S. |last5=Hecksher |first5=Tina |last6=Dyre |first6=Jeppe C. |last7=Niss |first7=Kristine |date=2022-03-18 |title=Predicting nonlinear physical aging of glasses from equilibrium relaxation via the material time |journal=Science Advances |volume=8 |issue=11 |pages=eabl9809 |doi=10.1126/sciadv.abl9809 |pmid=35294250 |pmc=8926348 |arxiv=2109.11832 |bibcode=2022SciA....8L9809R |issn=2375-2548}}</ref> [[吉布斯自由能]]最小化的原理提供了最终变化所必需的热力学驱动力。在比T<sub>g</sub>稍高的温度下，物质可以很容易地转化成任何温度下的平衡相对应的结构。相反，在比T<sub>g</sub>低得多的温度下，玻璃的构型很长的时间内保持相当稳定。

因此，液体-玻璃转变不是[[热力学平衡]]状态之间的转变。一般认为，真正的平衡状态总是晶态，玻璃则是处于动力学锁定状态，其熵、密度等取决于热过程。因此，玻璃转变主要是一种动态现象。在一定程度上，时间和温度在处理玻璃时是可互换的量，这一事实常常表现为[[时间-温度叠加原理]]原理。在冷却液体时，内部自由度逐渐脱离平衡。然而，是否存在一个在无限长弛豫时间的假设极限下的潜在的二级相变，这是一个长期存在的争论。<ref name=z1>{{Cite book
 |url=https://books.google.com/books?id=D7Z8ywb3QggC
 |author=Zarzycki, J.
 |title=Glasses and the Vitreous State
 |isbn=978-0521355827
 |publisher=Cambridge University Press
 |year=1991
 |access-date=2016-09-23
 |archive-date=2020-08-02
 |archive-url=https://web.archive.org/web/20200802204950/https://books.google.com/books?id=D7Z8ywb3QggC
 |url-status=live
 }}</ref><ref>
{{Cite book
 |vauthors=Nemilov SV
 |title= Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State
 |publisher=CRC Press
 |year=1994|isbn=978-0849337826
}}
</ref><ref>
{{Cite book
 |author=Gibbs, J. H.
 |editor=MacKenzie, J. D.
 |title=Modern Aspects of the Vitreous State
 |publisher=Butterworth
 |year=1960
 |oclc=1690554
}}
</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1016/j.jnoncrysol.2010.05.012|title=Connectivity and glass transition in disordered oxide systems|year=2010|last1=Ojovan|first1=Michael I|last2=Lee|first2=William (Bill) E|journal=Journal of Non-Crystalline Solids|volume=356|issue=44–49|pages=2534|bibcode = 2010JNCS..356.2534O }}</ref>

在一个较新的玻璃转变模型中，当温度降低时，液体矩阵中最大的空隙会收缩，直到小于元素或其部分的最小截面，这时的温度就是玻璃转变温度。由于液体矩阵受到热能的不断扰动，振动的谐波会不断改变，导致元素之间形成一些暂时的空洞（“自由体积”），它们的数量和大小与温度有关。这样定义的玻璃转变温度T<sub>g0</sub>是一种只取决于压力的无序（非晶）状态的固定特性。由于分子矩阵在接近T<sub>g0</sub>时惯性增大，达到热平衡的时间也会逐渐延长，因此通常用来测量玻璃转变温度的方法往往会得到偏高的T<sub>g</sub>值。一般来说，测量时设置的温度变化速率越慢，测得的T<sub>g</sub>值就越靠近T<sub>g0</sub>。<ref>{{Cite journal|last=Sturm|first=Karl Günter|date=2017|title=Microscopic-Phenomenological Model of Glass Transition I. Foundations of the model (Revised and enhanced version) (Former title: Microscopic Model of Glass Transformation and Molecular Translations in Liquids I. Foundations of the Model-October 2015)|url=http://rgdoi.net/10.13140/RG.2.2.19831.73121|language=en|doi=10.13140/RG.2.2.19831.73121}}</ref> 可以用[[动态力学分析]]等技术来测量玻璃转变温度。<ref>{{Cite web|date=2018|title=What is Dynamic Mechanical Testing (DMA)?|url=https://coventivecomposites.com/explainers/dynamic-mechanical-analysis-dma/|language=en|access-date=2020-12-09|archive-date=2020-11-17|archive-url=https://web.archive.org/web/20201117144756/https://coventivecomposites.com/explainers/dynamic-mechanical-analysis-dma/|url-status=live}}</ref>

==玻璃化转变温度''T''<sub>g</sub>==

[[File:Tgdilatometric.gif|thumb|用[[膨胀法]]测定''T''<sub>g</sub>。]]

[[File:Tgdscenglish.svg|thumb|用差示扫描量热法测量''T''<sub>g</sub>（曲线上的点A对应的温度）。]]

参考右下角的图，它绘制了比热容随温度的变化。在这个背景下，''T''<sub>g</sub>是曲线上点A对应的温度。<ref name=tgmeasurement>[http://www.glassproperties.com/tg/ 玻璃的Tg测量] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20090417092926/http://glassproperties.com/tg/ |date=2009-04-17 }}. Glassproperties.com. 2012-06-29检索。</ref>

玻璃化转变温度''T''<sub>g</sub>有不同的操作定义，其中一些被认可为公认的科学标准。然而，所有的定义都有主观性，可能会得到不同的数值结果：最好的情况是，对于给定物质的''T''<sub>g</sub>值仅相差几个开尔文。一种定义是根据[[黏度]]，将''T''<sub>g</sub>固定在10<sup>13</sup>泊（或10<sup>12</sup>Pa·s）的值。实验证明，这个值接近许多玻璃的[[退火|退火点]]。<ref>{{GoldBookRef |title=玻璃化转变温度 |file=G02641 }}</ref>

与黏度相反，无机[[玻璃]]的[[热膨胀]]、[[比热容]]、剪切模量和许多其他性质在玻璃化转变温度处显示出相对突然的变化。任何这样的阶跃或拐点都可以用来定义''T''<sub>g</sub>。为了使这个定义可重复，必须指定冷却或加热速率。

最常用的''T''<sub>g</sub>定义使用加热时释放能量的[[差示扫描量热法]]（DSC，见图）。通常，样品先以10 K/min的速度冷却，然后以相同的速度加热。

还有一种定义''T''<sub>g</sub>的方法是使用[[膨胀计|膨胀法]]（又称热膨胀）中的拐点：参考右上角的图。这里，常用的加热速率是3–5 K/min。玻璃化转变温度以下和以上的线性部分用绿色表示。''T''<sub>g</sub>是红色回归线交点处的温度。<ref name=tgmeasurement/>

下面总结了某些材料类别的特征''T''<sub>g</sub>值。

===聚合物===
{| class="wikitable sortable"
|-
! 材料
! ''T''<sub>g</sub> (°C)
!''T''<sub>g</sub> (°F)
! 商业名称
|-
| | [[轮胎]]橡胶
| {{Convert|-70|C|disp=table}}<ref>{{Cite journal
|url=http://patentscope.wipo.int/search/en/WO2003053721
|last1=Galimberti
|first1=Maurizio
|last2=Caprio
|first2=Michela
|last3=Fino
|first3=Luigi
|publication-date=2003-03-07
|date=2001-12-21
|title=Tyre comprising a cycloolefin polymer, tread band and elasomeric composition used therein
|quote=country-code =EU, patent-number =WO03053721
|access-date=2013-09-10
|archive-date=2013-09-13
|archive-url=https://web.archive.org/web/20130913004401/http://patentscope.wipo.int/search/en/WO2003053721
|url-status=live
}}</ref>
|
|-
| [[聚偏二氟乙烯]] (PVDF)
| {{Convert|-35|C|disp=table}}<ref name="Ibeh" />
|
|-
| [[聚丙烯]]（无规立构） (PP atactic)
| {{Convert|-20|C|disp=table}}<ref name="PVC">{{Cite book|title=PVC Handbook|year=2005|url=https://books.google.com/books?id=YUkJNI9QYsUC&pg=PT1|author=Wilkes, C. E.|publisher=Hanser Verlag|isbn=978-1-56990-379-7|access-date=2016-09-23|archive-date=2022-04-03|archive-url=https://web.archive.org/web/20220403203715/https://books.google.com/books?id=YUkJNI9QYsUC&pg=PT1|url-status=live}}</ref>
|
|-
| [[聚偏二氟乙烯]] (PVF)
| {{Convert|-20|C|disp=table}}<ref name="Ibeh">{{cite book | title=THERMOPLASTIC MATERIALS Properties, Manufacturing Methods, and Applications | publisher=CRC Press | author=Ibeh, Christopher C. | year=2011 | pages=491–497 | isbn=978-1-4200-9383-4}}</ref>
|
|-
| [[聚丙烯]]（全同立构）
| {{Convert|0|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|-
| [[聚3-羟基丁酸酯]] (PHB)
| {{Convert|15|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|-
| [[聚醋酸乙烯酯]] (PVAc)
| {{Convert|30|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|-
| [[聚三氟氯乙烯]] (PCTFE)
| {{Convert|45|C|disp=table}}<ref name="Ibeh" />
|
|-
| [[尼龙]] (PA)
| {{Convert|47|-|60|C|disp=table}}
| Nylon-6,x
|-
| [[聚乳酸]] (PLA)
| {{Convert|60|-|65|C|disp=table}}
|
|-
| [[聚对苯二甲酸乙二酯]] (PET)
| {{Convert|70|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|-
| [[聚氯乙烯]] (PVC)
| {{Convert|80|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|-
| [[聚乙烯醇]] (PVA)
| {{Convert|85|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|-
| [[聚苯乙烯]] (PS)
| {{Convert|95|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|-
| [[聚甲基丙烯酸甲酯]] (PMMA atactic)
| {{Convert|105|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
| Plexiglas, Perspex
|-
| [[ABS树脂]] (ABS)
| {{Convert|105|C|disp=table}}<ref name="ABS">[https://web.archive.org/web/20120227150812/https://www.nrri.umn.edu/NLTC/ABS07.pdf ABS]. nrri.umn.edu</ref>
|
|-
| [[聚四氟乙烯]] (PTFE)
| {{Convert|115|C|disp=table}}<ref>{{cite book | title=The Chemistry of Polymers | publisher=Royal Society of Chemistry | author=Nicholson, John W. | year=2011 | pages=50 | isbn=9781849733915 | url=https://books.google.com/books?id=5XFsT69cX_YC&q=polymer+chemistry | edition=4, Revised | access-date=10 September 2013 | archive-date=10 April 2022 | archive-url=https://web.archive.org/web/20220410045651/https://books.google.com/books?id=5XFsT69cX_YC&q=polymer+chemistry | url-status=live }}</ref>
| Teflon
|-
| [[聚碳酸酯]] (PC)
| {{Convert|145|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
| Lexan
|-
| [[聚砜]]
| {{Convert|185|C|disp=table}}
|
|-
| [[聚降冰片烯]]
| {{Convert|215|C|disp=table}}<ref name="PVC" />
|
|}

干燥的[[尼龙|尼龙-6]]的玻璃化转变温度为{{Convert|47|C}}。<ref>[http://www.polymerprocessing.com/polymers/PA6.html 尼龙-6信息和性能] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20120110015535/http://www.polymerprocessing.com/polymers/PA6.html |date=2012-01-10 }}. Polymerprocessing.com (2001-04-15). 2012-06-29检索.</ref> 干燥状态下的尼龙-6,6的玻璃化转变温度约为{{Convert|70|C}}。<ref>{{cite journal | last1 = Jones | first1 = A | year = 2014 | title = Supplementary Materials for Artificial Muscles from Fishing Line and Sewing Thread | journal = Science | volume = 343 | issue = 6173| pages = 868–72 | doi = 10.1126/science.1246906 | pmid = 24558156 |bibcode = 2014Sci...343..868H | s2cid = 16577662 }}</ref><ref>[https://web.archive.org/web/20150520110712/http://www.tainstruments.co.jp/application/pdf/Thermal_Library/Applications_Briefs/TA133.PDF 测量水分对66尼龙机械性能的影响]. TA Instruments Thermal Analysis Application Brief TA-133</ref> 而[[聚乙烯]]的玻璃化转变范围为{{Convert|-130|to|-80|C}}<ref>[http://www.polyesterconverters.com/pcl_apps/stage1/stage2/applications_and_enduses/polyethene.htm PCL | 应用和终端用途 | 聚乙烯] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20130605113814/http://www.polyesterconverters.com/pcl_apps/stage1/stage2/applications_and_enduses/polyethene.htm |date=2013-06-05 }}. Polyesterconverters.com. 2012-06-29检索.</ref>
以上只是平均值，因为玻璃化转变温度取决于冷却速率和分子量分布，而且可能受添加剂的影响。对于半晶态材料，如室温下为60–80%晶态的聚乙烯，玻璃化转变温度是指材料冷却时非晶部分发生转变的温度。

===硅酸盐和其他共价网络玻璃===
{| class="wikitable sortable"
|-
! 材料
! ''T''<sub>g</sub> (°C)
!''T''<sub>g</sub> (°F)
|-
| 硫属元素化合物 GeSbTe
| {{Convert|150|C|disp=table}}<ref>''[http://www.epcos.org/library/papers/pdf_2007/paper13_Salinga.pdf EPCOS 2007: Glass Transition and Crystallization in Phase Change Materials] {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20110726033309/http://www.epcos.org/library/papers/pdf_2007/paper13_Salinga.pdf |date=2011-07-26 }}'' . Retrieved on 2012-06-29.</ref>
|-
| 硫属元素化合物 AsGeSeTe
| {{Convert|245|C|disp=table}}
|-
| [[ZBLAN]] 氟化物玻璃
| {{Convert|235|C|disp=table}}
|-
| [[二氧化碲]]
| {{Convert|280|C|disp=table}}
|-
| 氟铝酸盐
| {{Convert|400|C|disp=table}}
|-
| [[钠钙玻璃]]
| {{Convert|520|-|600|C|disp=table}}
|-
| [[熔融石英]] (近似值)
| {{Convert|1200|C|sigfig=2|disp=table}}<ref>{{Cite journal | first1 = J. A. | title = High-temperature Brillouin scattering in fused quartz | journal = Journal of Applied Physics | last1 = Bucaro | volume = 45 | issue = 12 | pages = 5324–5329 | year = 1974 | doi = 10.1063/1.1663238 |bibcode = 1974JAP....45.5324B }}</ref>
|}

==Kauzmann悖论==
[[File:KauzmannParadox.png | thumb | right | 晶体和过冷熔体之间的熵差]]

当液体过冷时，液相和固相之间的熵差会减小。通过将过冷液体在其玻璃化转变温度以下的比热容外推，可以计算出熵差为零的温度。这个温度被命名为'''Kauzmann温度'''。<ref name="Dyre-2006" />

如果一个液体可以在其Kauzmann温度以下过冷，并且实验上也显示出比晶体相更低的熵，就会引起'''Kauzmann悖论'''。<ref>{{cite journal | doi=10.1021/cr60135a002 | title=The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures | year=1948 | last1=Kauzmann | first1=Walter | journal=Chemical Reviews | volume=43 | issue=2 | pages=219–256}}</ref><ref>{{cite web | last1=Wolchover | first1=Natalie | title=Ideal Glass Would Explain Why Glass Exists at All | url=https://www.quantamagazine.org/ideal-glass-would-explain-why-glass-exists-at-all-20200311 | website=Quanta Magazine | access-date=3 April 2020 | date=11 March 2020 | archive-date=7 April 2020 | archive-url=https://web.archive.org/web/20200407071119/https://www.quantamagazine.org/ideal-glass-would-explain-why-glass-exists-at-all-20200311/ | url-status=live }}</ref>

解决Kauzmann悖论的一种方法是说，在液相的熵降低之前，必须发生一个相变。在这种情况下，转变温度被称为''热测定理想玻璃转变温度'' ''T''<sub>0c</sub>。在这种观点中，玻璃转变不仅仅是一种动力学效应，不仅仅是熔体快速冷却的结果，而且还有一个潜在的热力学基础。玻璃转变温度：

: <math> T_g \to T_{0c} \text{ as } \frac{dT}{dt} \to 0. </math>

1958年的Gibbs–DiMarzio模型<ref>{{Cite journal|last1=Gibbs|first1=Julian H.|last2=DiMarzio|first2=Edmund A.|date=1958|title=玻璃化转变和玻璃态的本质|journal=化学物理学杂志|language=en|volume=28|issue=3|pages=373–383|doi=10.1063/1.1744141|bibcode=1958JChPh..28..373G|s2cid=97800386 |issn=0021-9606}}</ref>具体预测了过冷液体的构型熵在极限<math> T \to T_{K}^+</math>时消失，此时液体的存在区域结束，其微结构与晶体的相同，它们的性质曲线在一个真正的二级相变中相交。由于实现足够慢的冷却速率、避免意外结晶十分困难，这一点从未得到实验验证。1965年的Adam–Gibbs模型<ref>{{Cite journal|last1=Adam|first1=Gerold|last2=Gibbs|first2=Julian H.|date=1965|title=On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass‐Forming Liquids|journal=化学物理学杂志|language=en|volume=43|issue=1|pages=139–146|doi=10.1063/1.1696442|bibcode=1965JChPh..43..139A|issn=0021-9606}}</ref>提出了一个解决Kauzmann悖论的方法，根据这个方法，在Kauzmann温度处[[弛豫时间]]发散，意味着人们永远不能在这里平衡[[亚稳态]]过冷液体。2009年给出了一个关于Kauzmann悖论和Adam–Gibbs模型的批判性讨论。<ref>{{Cite journal|last1=Dyre|first1=Jeppe C.|last2=Hechsher|first2=Tina|last3=Niss|first3=Kristine|date=2009|title=A brief critique of the Adam–Gibbs entropy model|journal=非晶态固体杂志|language=en|volume=355|issue=10–12|pages=624–627|doi=10.1016/j.jnoncrysol.2009.01.039|arxiv=0901.2104|bibcode=2009JNCS..355..624D|s2cid=53051058}}</ref>几种过冷有机液体的有关数据并没有证实Adam–Gibbs预测的在任何有限温度下（例如Kauzmann温度）处弛豫时间发散。<ref>{{Cite journal | last1 = Hecksher | first1 = Tina | last2 = Nielsen | first2 = Albena I. | last3 = Olsen | first3 = Niels Boye | last4 = Dyre | first4 = Jeppe C. | date = 2008 | title = Little evidence for dynamic divergences in ultraviscous molecular liquids | url = http://www.nature.com/articles/nphys1033 | journal = 自然物理学 | language = en | volume = 4 | issue = 9 | pages = 737–741 | doi = 10.1038/nphys1033 | bibcode = 2008NatPh...4..673H | issn = 1745-2473 | access-date = 2020-08-02 | archive-date = 2021-11-04 | archive-url = https://web.archive.org/web/20211104132625/https://www.nature.com/articles/nphys1033/ | url-status = live }}</ref>

===其他解决方案===
至少有三种其他可能解决Kauzmann悖论的方法。一种可能是，当过冷液体接近Kauzmann温度时，其比热容平滑地降低到一个较小的值。另一种可能是，在Kauzmann温度之前，物质发生一个一级相变到另一种液态，这种新状态的比热容小于从高温外推得到的值。最后，Kauzmann本人通过假设所有过冷液体在达到Kauzmann温度之前必须结晶，来解决熵悖论。

==特定材料==

===二氧化硅===
[[二氧化硅]]（SiO<sub>2</sub>）除了石英结构外，还有许多不同的[[晶体]]形式。几乎所有的晶体形式都涉及[[四面体]]SiO<sub>4</sub>单元，通过“共享顶点”以不同的方式排列（[[斯石英]]由连接的SiO<sub>6</sub> [[八面体]]组成，是主要的例外）。Si-O键长在不同的晶体形式中有所不同。在α-石英中，键长为{{convert|161|pm}}，而在α-鳞石英中，它的范围为{{convert|154|–|171|pm|abbr=on}}。Si-O-Si键角也从α-鳞石英中的140°变化到α-石英中的144°，再到β-鳞石英中的180°。任何偏离这些标准参数的微观结构差异或变化都代表了一种接近[[非晶体|非晶]]、玻璃或[[非晶体|玻璃态固体]]的结构。

在硅酸盐中，玻璃转变温度''T''<sub>g</sub>与在非晶（或随机网络）[[共价键]]晶格中断裂和重新形成共价键所需的能量有关。''T''<sub>g</sub>受玻璃化学成分的影响。向二氧化硅[[玻璃]]中添加[[硼]]、[[钠]]、[[钾]]或[[钙]]等[[化合价]]小于4的元素，有助于打散网络结构，从而降低''T''<sub>g</sub>。另一方面，5价的[[磷]]有助于加强有序晶格，从而提高''T''<sub>g</sub>。<ref>{{Cite journal|author=Ojovan M.I.|title=Configurons: thermodynamic parameters and symmetry changes at glass transition|journal=Entropy|volume=10|issue=3|pages=334–364|year=2008|url=http://www.mdpi.org/entropy/papers/e10030334.pdf|doi=10.3390/e10030334|bibcode=2008Entrp..10..334O|doi-access=free|access-date=2009-09-25|archive-date=2009-07-11|archive-url=https://web.archive.org/web/20090711015530/http://www.mdpi.org/entropy/papers/e10030334.pdf|url-status=live}}</ref>
''T''<sub>g</sub>与键强度成正比，它取决于键的准平衡热力学参数，例如键的焓''H''<sub>d</sub>和熵''S''<sub>d</sub>：

''T''<sub>g</sub> = ''H''<sub>d</sub> / [''S''<sub>d</sub> + R ln[(1 − ''f''<sub>c</sub>)/ ''f''<sub>c</sub>]

其中R是气体常数，''f''<sub>c</sub>是渗透阈值。对于强熔体，如SiO<sub>2</sub>，上式中的渗透阈值是3D空间中的通用Scher–Zallen临界密度，即''f''<sub>c</sub> = 0.15，但对于脆性材料，渗透阈值是材料依赖的，且''f''<sub>c</sub> << 1。<ref>{{cite journal|author=Ojovan, M.I.|title=Configurons: thermodynamic parameters and symmetry changes at glass transition|journal=Entropy|volume=10|pages=334–364|year=2008|url=http://www.mdpi.org/entropy/papers/e10030334.pdf|doi=10.3390/e10030334|issue=3|bibcode=2008Entrp..10..334O|doi-access=free|access-date=2009-09-25|archive-date=2009-07-11|archive-url=https://web.archive.org/web/20090711015530/http://www.mdpi.org/entropy/papers/e10030334.pdf|url-status=live}}</ref>键的''H''<sub>d</sub>和熵''S''<sub>d</sub>可以从可用的黏度实验数据中得到。

===聚合物===
在[[聚合物]]中，玻璃转变温度''T''<sub>g</sub>，通常表示为能令[[吉布斯自由能]]超过使得50个左右的重复单元协同运动的[[活化能]]的温度。这使得分子链在受到力的作用时可以相互滑动。从这个定义中，我们可以看到引入相对刚性的化学基团（如[[苯]]环）会阻碍流动，从而提高''T''<sub>g</sub>。<ref>Cowie, J. M. G. and Arrighi, V., Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 3rd Edn. (CRC Press, 2007) {{ISBN|0748740732}}</ref>
由于这种效应，热塑性塑料的刚度降低。当达到玻璃转变温度时，刚度保持不变一段时间，接近''E''<sub>2</sub>，直到温度超过''T''<sub>m</sub>，材料熔化。这个区域被称为橡胶平台。

[[File:Ironing.jpg|thumb|right|熨烫时，加热使织物进行玻璃-橡胶转变]]
从低温端来看，在玻璃转变温度''T''<sub>g</sub>处，剪切模量下降了几个数量级。Alessio Zaccone和Eugene Terentjev开发了一个分子水平的数学关系，用于描述从低温段接近''T''<sub>g</sub>时聚合物玻璃的温度依赖的[[剪切模量]]。<ref name="Terentjev" >{{cite journal | last1 = Zaccone | first1 = A. | last2 = Terentjev | first2 = E. | year = 2013 | title = Disorder-Assisted Melting and the Glass Transition in Amorphous Solids. | journal = Physical Review Letters | volume = 110 | issue = 17| pages = 178002 | doi = 10.1103/PhysRevLett.110.178002 | pmid = 23679782 |arxiv=1212.2020 | bibcode = 2013PhRvL.110q8002Z | s2cid = 15600577 }}</ref> 即使剪切模量并没有真正降到零（它下降到了橡胶平台的较低值），在Zaccone–Terentjev公式中也将剪切模量设为零，由此得到了一个关于''T''<sub>g</sub>的表达式，它恢复了[[弗洛里-福克斯方程]]，并且还表明''T''<sub>g</sub>与玻璃态的热膨胀系数成反比。这种方法提供了另一种操作来定义聚合物玻璃的''T''<sub>g</sub>思路：测量剪切模量迅速下降至橡胶平台的温度。

在[[熨烫]]中，织物被加热，发生玻璃-橡胶转变，使得聚合物链变得活动。然后来自熨斗的力施加了一个优先的排布方向。通过向聚合物基质中添加[[增塑剂]]可以显著降低''T''<sub>g</sub>。增塑剂的较小分子嵌入到聚合物链之间，增加了间距和自由体积，使它们即使在较低的温度下也能相互滑动。增塑剂的添加可以有效地控制聚合物链的动力学，由于主要改变的是自由体积的大小，新词聚合物末端移动性增加不明显。<ref>{{Citation
 |last1= Capponi
 |first1= S.
 |last2= Alvarez
 |first2= F.
 |last3= Racko
 |first3= D.
 |title= Free Volume in a PVME Polymer–Water Solution
 |journal= Macromolecules
 |volume= 53
 |pages= 4770–4782
 |year= 2020
 |issue= 12
 |doi= 10.1021/acs.macromol.0c00472 |bibcode= 2020MaMol..53.4770C
 |hdl= 10261/218380
 |s2cid= 219911779
 }}
</ref>向聚合物中添加非反应性[[侧链]]也可以使链相互远离，降低''T''<sub>g</sub>。如果一个具有一些理想性能的塑料有一个过高的''T''<sub>g</sub>，有时可以与另一个在[[共聚物]]或[[复合材料]]中与具有低于预期使用温度的''T''<sub>g</sub>的塑料结合。注意，有些塑料在高温下使用（例如在汽车发动机中），而有些在低温下使用。<ref name="PVC"/>
[[File:rubber plateau.svg|thumb|left|刚度与温度的关系]]
在[[粘弹性]]材料中，液态行为的存在取决于材料的性质，因此随着施加载荷的速率而变化。某些[[硅橡胶]]玩具可以根据施加力的时间速率表现出不同的行为：慢慢拉时流动，表现为高黏度的液体；用锤子敲时碎裂，表现为玻璃态。

在冷却时，[[橡胶]]发生了“液态-玻璃转变”，也被称为“橡胶-玻璃转变”。

==玻璃化的力学机制==
凝聚态物质中的分子运动可以用一个[[傅里叶级数]]来表示，其物理解释由不同方向和波长的原子位移的[[纵波]]和[[横波]]的[[叠加原理|叠加]]组成。在单原子系统中，这些波被称为“[[密度]][[wikt:fluctuation|波]]”。（在多原子系统中，它们也可能包括[[wikt:composition|组成]]波。）<ref>Slater, J.C., Introduction to Chemical Physics (3rd Ed., Martindell Press, 2007) {{ISBN|1178626598}}</ref>

因此，液体中的[[热运动]]可以分解为基本的[[纵波|纵向振动]]（或声学[[声子]]），而[[横波|横向振动]]（或剪切波）最初只在表现出高度有序晶体态的[[弹性 (物理)|弹性]]固体中存在。换句话说，简单液体不能支持以[[剪切应力]]形式施加的力，并且会通过宏观[[塑性变形]]（或粘性流动）产生机械屈服。此外，[[固体]]在保持其[[刚度]]的同时局部变形——而[[液体]]在受到剪切力作用时产生宏观[[粘性流动]]——这是两者之间的机械区别。<ref>{{cite journal|doi=10.1017/S0305004100017138|title=On the stability of crystal lattices. I|year=2008|last1=Born|first1=Max|journal=Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society|volume=36|issue=2|pages=160–172|bibcode = 1940PCPS...36..160B |s2cid=104272002 }}</ref><ref>{{cite journal| doi=10.1063/1.1750497| title=Thermodynamics of Crystals and Melting| url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-physics_1939-08_7_8/page/591| year=1939| last1=Born| first1=Max| journal=The Journal of Chemical Physics| volume=7| issue=8| pages=591–603|bibcode = 1939JChPh...7..591B }}</ref>

然而，Frenkel在他对固体运动论和液体弹性理论的修正中指出了这个结论的不足。这个修正直接来源于当转变没有伴随着结晶时，从液态到固态的[[粘弹性]]交叉的连续特征——即过冷[[粘性液体]]。因此，我们看到了横向声子（或剪切波）和玻璃化过程中刚度密切相关，这一点Bartenev已在他对玻璃化过程的力学描述中说明。<ref name="D">{{cite book|author=Frenkel, J.|title=Kinetic Theory of Liquids|url=https://archive.org/details/in.ernet.dli.2015.53485|publisher=Clarendon Press, Oxford|year=1946}}</ref><ref>
Bartenev, G. M., Structure and Mechanical Properties of Inorganic Glasses (Wolters – Noordhoof, 1970) {{ISBN|9001054501}}</ref>
因此可以用低频剪切模量的消失或显著降低来定义玻璃转变，这一点在Zaccone和Terentjev<ref name="Terentjev" />的工作中聚合物玻璃的例子上得到了定量的展示。事实上，推动模型规定，[[弛豫时间]]的活化能与高频平台剪切模量成正比，<ref name="Dyre-2006" /><ref>{{Cite journal|last1=Dyre|first1=Jeppe C.|last2=Olsen|first2=Niels Boye|last3=Christensen|first3=Tage|date=1996|title=Local elastic expansion model for viscous-flow activation energies of glass-forming molecular liquids|journal=Physical Review B|language=en|volume=53|issue=5|pages=2171–2174|doi=10.1103/PhysRevB.53.2171|pmid=9983702|bibcode=1996PhRvB..53.2171D|issn=0163-1829|doi-access=free}}</ref>这个量在冷却时增加，从而解释了玻璃形成液体中弛豫时间的普遍非阿伦尼乌斯温度依赖性。

凝聚态物质中的纵向声子的速度直接决定了[[热导率]]，它消除了[[可压缩性]]和[[热膨胀]]之间的温度差异。Kittel提出，玻璃的行为可以用晶格声子的“[[平均自由程]]”来解释，这个值与液体或固体的分子结构中的无序程度的[[数量级]]相当。将一些玻璃形成体的热声子平均自由程或弛豫长度与玻璃转变温度绘制在一起，表明两者之间存在线性关系。这提示了一个基于声子平均自由程的值的玻璃形成新准则。<ref>
{{cite journal
 |author=Reynolds, C. L. Jr.
 |title=Correlation between the low temperature phonon mean free path and glass transition temperature in amorphous solids
 |journal=J. Non-Cryst. Solids
 |volume=30
 |issue=3 |page=371
 |year=1979
 |doi=10.1016/0022-3093(79)90174-1|bibcode = 1979JNCS...30..371R }}
</ref>

人们经常认为，在介电固体中，[[热传导]]是通过晶格的弹性振动来实现的，而这种传导受到晶格缺陷（例如随机分布的空位）对声子的弹性[[散射]]的限制。<ref>Rosenburg, H. M. (1963) ''Low Temperature Solid State Physics''. Clarendon Press, Oxford.</ref>
这些预测被商业[[玻璃]]和玻璃[[陶瓷]]的实验所证实，其中平均自由程显然受到“内部边界散射”的限制，长度尺度为{{convert|10|–|100|µm}}。<ref>{{cite journal|author=Kittel, C.
|title=Ultrasonic Propagation in Liquids|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-physics_1946-10_14_10/page/614
|journal=J. Chem. Phys.|volume=14|issue=10|page=614|year=1946|doi=10.1063/1.1724073|bibcode = 1946JChPh..14..614K |hdl=1721.1/5041|hdl-access=free}}
</ref><ref>
{{cite journal|author=Kittel, C.|title=Interpretation of the Thermal Conductivity of Glasses|url=https://archive.org/details/sim_physical-review_1949-03-15_75_6/page/n60|journal=Phys. Rev.|volume=75|issue=6|page=972|year=1949|doi=10.1103/PhysRev.75.972|bibcode = 1949PhRv...75..972K }}
</ref> 有学者提出，这些声子之间的相关性的出现导致了玻璃形成液体中局部剪切应力的定向有序或“冻结”，从而产生了玻璃转变。<ref>{{cite journal|doi=10.1016/0022-3093(85)90256-X|title=Orientational ordering of local shear stresses in liquids: A phase transition?|year=1985|last1=Chen|first1=Shao-Ping|last2=Egami|first2=T.|last3=Vitek|first3=V.|journal=Journal of Non-Crystalline Solids|volume=75|issue=1–3|pages=449|bibcode = 1985JNCS...75..449C }}</ref>

===电子结构===
在讨论液态金属的[[电阻]]时，[[热]][[声子]]及其与[[电子]]结构的相互作用是一个重要的内容。Lindemann的熔化理论提出，<ref>{{cite thesis |last=Sorkin |first=Viacheslav |date=2005 |title=Point Defects, Lattice Structure and Melting |type=MSc |chapter=Lindemann criterion |chapter-url=http://phycomp.technion.ac.il/~phsorkin/thesis/thesis.pdf |access-date=6 January 2022 |pages=5–8 |publisher=Israel Institute of Technology |archive-date=19 August 2019 |archive-url=https://web.archive.org/web/20190819095312/http://phycomp.technion.ac.il/~phsorkin/thesis/thesis.pdf |url-status=live }}</ref> 从[[晶体]]态到液态的过渡中[[导电性]]下降是由于导电电子因原子[[振动]]幅度增加而增加的[[散射]]作用。这样理论已经应用于[[金属玻璃]]的电导率，其中电子的[[平均自由程]]非常小（与原子间距相当）。<ref>
{{cite journal
 |author=Mott, N. F.
 |title=The Resistance of Liquid Metals
 |journal=[[Proceedings of the Royal Society A]]
 |volume=146
 |issue=857 |page=465
 |year=1934
 |doi=10.1098/rspa.1934.0166
|bibcode = 1934RSPSA.146..465M |doi-access=free
 }}</ref><ref>
{{cite journal
 |author=Lindemann, C.
 |title=On the calculation of molecular natural frequencies
 |journal=Phys. Z.
 |volume=11 |page=609
 |year=1911
}}</ref>

从熔体中用[[飞溅淬火]]法制备金硅合金的非晶态形式进一步考虑了基于[[金属键]]性质对玻璃形成能力的影响。<ref>{{cite journal|doi=10.1038/187869b0|title=Non-crystalline Structure in Solidified Gold–Silicon Alloys|year=1960|last1=Klement|first1=W.|last2=Willens|first2=R. H.|last3=Duwez|first3=POL|journal=Nature|volume=187|issue=4740|pages=869|bibcode = 1960Natur.187..869K |s2cid=4203025}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1063/1.1735777|title=Continuous Series of Metastable Solid Solutions in Silver-Copper Alloys|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-applied-physics_1960-06_31_6/page/1136|year=1960|last1=Duwez|first1=Pol|last2=Willens|first2=R. H.|last3=Klement|first3=W.|journal=Journal of Applied Physics|volume=31|issue=6|pages=1136|bibcode = 1960JAP....31.1136D }}</ref><ref>{{cite journal|doi = 10.1063/1.1735778|title = Metastable Electron Compound in Ag-Ge Alloys|url = https://archive.org/details/sim_journal-of-applied-physics_1960-06_31_6/page/1137|year = 1960|last1 = Duwez|first1 = Pol|last2 = Willens|first2 = R. H.|last3 = Klement|first3 = W.|journal = Journal of Applied Physics|volume = 31|issue = 6|pages = 1137}}</ref><ref>{{cite journal|
pmid = 17841932|
year = 1978|
last1 = Chaudhari|
first1 = P|
last2 = Turnbull|
first2 = D|
title = Structure and properties of metallic glasses| url = https://archive.org/details/sim_science_1978-01-06_199_4324/page/n13|
volume = 199|
issue = 4324|
pages = 11–21|
doi = 10.1126/science.199.4324.11|
journal = Science}}
</ref><ref>{{cite journal
 |
author = Chen, J. S.
 |
title = Glassy metals
 |
journal = Reports on Progress in Physics
 |
volume = 43
 |
issue = 4 |page = 353
 |
year = 1980
 |
doi = 10.1088/0034-4885/43/4/001
}}
</ref>

其他的工作表明，动态声子的存在增强了局部[[电子]]的[[电子迁移率|迁移率]]。反对这种模型的一个主张是，如果[[化学键]]很重要，那么近自由电子模型就不适用。然而，如果这个模型包括了所有原子对之间的[[电荷]]分布，就像化学键一样（例如，硅，当一个能带刚好被电子填满时），那么它应该适用于[[固体]]。<ref>
{{cite journal
 |author1=Jonson, M. |author2=Girvin, S. M. |title=Electron-Phonon Dynamics and Transport Anomalies in Random Metal Alloys
 |journal=Phys. Rev. Lett.
 |volume=43
 |issue=19 |page=1447
 |year=1979
 |doi=10.1103/PhysRevLett.43.1447
|bibcode = 1979PhRvL..43.1447J
}}</ref>

因此，如果[[电导率]]很低，那么电子的[[平均自由程]]就很短。电子只会对玻璃中的[[短程有序]]敏感，因为它们没有机会与距离较远的原子发生散射。由于玻璃和晶体中的短程有序是相似的，所以电子能量应该在这两种状态下是相似的。对于电阻率较低和电子自由程较长的合金，电子可能开始感知到玻璃中存在无序结构，这会提高它们的能量并使玻璃相对于结晶不稳定。因此，某些合金的玻璃形成倾向的部分可能是电子的平均自由程非常短，所以只有短程有序对电子能量才重要。

还有人认为，玻璃形成与不同原子之间相互作用势的“软度”有关。一些作者强调玻璃和相应晶体的局部结构之间的强烈相似性，认为化学键有助于稳定非晶结构。<ref>
{{cite journal
 |author=Turnbull, D.
 |title=Amorphous Solid Formation and Interstitial Solution Behavior in Metallic Alloy System
 |journal=J. Phys. C
 |volume=35
 |issue=C4 |page=C4–1
 |year=1974
 |doi=10.1051/jphyscol:1974401
|citeseerx = 10.1.1.596.7462
 |s2cid = 52102270
 }}</ref><ref>
{{cite journal
 |author1=Chen, H. S. |author2=Park, B. K. |title=Role of chemical bonding in metallic glasses
 |journal=Acta Metall.
 |volume=21
 |issue=4 |page=395
 |year=1973
 |doi=10.1016/0001-6160(73)90196-X
}}</ref>

其他人则认为，电子结构通过键的方向性特征对玻璃形成产生影响。非晶态性因此在具有多种晶形和高度[[化学键|键]][[各向异性]]的元素中更容易出现，暗示了[[元素周期表|周期表]]中的族数与不同[[化学元素|元素]][[固体]]中的玻璃形成能力之间的关系。<ref>
{{cite journal
 |author1=Wang, R. |author2=Merz, D. |title=Polymorphic bonding and thermal stability of elemental noncrystalline solids
 |journal=Physica Status Solidi A
 |volume=39
 |issue=2 |page=697
 |year=1977
 |doi=10.1002/pssa.2210390240
|bibcode = 1977PSSAR..39..697W }}</ref>

== 参考文献 ==
{{reflist}}

{{DEFAULTSORT:B}}
[[Category:凝聚体物理学]]
[[Category:低温生物学]]
[[Category:玻璃工程与科学]]
[[Category:玻璃物理学]]
[[Category:相变]]
[[Category:高分子化学]]
[[Category:橡膠性質]]
[[Category:阈温]]