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{{NoteTA|G1=Physics}}
[[File:Exponential_probability_density.svg|右|缩略图|波茲曼分布是一種指數分布。]]
[[File:Boltzmann_distribution_graph.svg|右|缩略图|波茲曼因子 <math>p_i</math> / <math>p_j</math>(縱軸) 作為幾個不同能量差 <math>\epsilon_i - \epsilon_j</math> 的溫度 T 的函數]]
在[[统计力学|統計力學]]和[[数学|數學]]中，'''波茲曼分布'''（{{lang-en|Boltzmann distribution}}），或稱'''吉布斯分布'''（{{lang-en|Gibbs distribution}}）<ref name="landau">{{Cite book|last=Landau, Lev Davidovich|last2=Lifshitz, Evgeny Mikhailovich|title=Statistical Physics|volume=5|series=Course of Theoretical Physics|edition=3|origyear=1976|year=1980|location=Oxford|publisher=Pergamon Press|isbn=0-7506-3372-7|authorlink=列夫·朗道}} Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28</ref>，是一種[[概率分布|機率分布]]或[[概率测度|機率測度]]，它給出一個系統處於某種狀態的機率，是該狀態的能量及溫度的函數。該分布以下列形式表示：

: <math>p_i \propto e^{-{\varepsilon_i}/{(kT)}}</math>

其中{{Mvar|p<sub>i</sub>}}是系統處於狀態{{Mvar|i}}的機率，{{Mvar|ε<sub>i</sub>}}是該狀態的能量，{{Mvar|kT}}為[[波茲曼常數|波茲曼常数]]{{Mvar|k}}和[[热力学温度|熱力學溫度]]{{Mvar|T}}的乘积。符號<math display="inline">\propto</math>表示[[比例]]（比例常數見{{Section link||分布形式}}）


這裡的「系統」一詞具有非常廣泛的涵義；它適用的範圍可以從「足夠數量」的原子集合（但不是單個原子）到一個宏觀系統，例如天然气储罐。因此，波茲曼分布可以解決非常廣泛且多樣的問題。該分布表明，能量較低的狀態總是有較高的機率被佔用。

兩種狀態的機率比稱為'''波茲曼因子'''，其特徵在於其僅取決於兩狀態之能量差：

: <math>\frac{p_i}{p_j} = e^{{(\varepsilon_j - \varepsilon_i)}/{(kT)}}</math>

波茲曼分布以[[路德维希·玻尔兹曼|路德維希·波茲曼]]的名字命名，他於1868年研究[[熱平衡]]中氣體的[[统计力学|統計力學]]時首次提出了這一分布。<ref>{{Cite journal|title=Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten|last=Boltzmann|first=Ludwig|authorlink=路德维希·玻尔兹曼|journal=Wiener Berichte|year=1868|volume=58|pages=517–560|trans-title=Studies on the balance of living force between moving material points}}</ref>波茲曼的統計力學成果證明於他的論文“論熱力學第二定律與熱平衡狀態的機率之間的關係”<ref>{{Cite web|title=Archived copy|url=http://crystal.med.upenn.edu/sharp-lab-pdfs/2015SharpMatschinsky_Boltz1877_Entropy17.pdf|access-date=2017-05-11|archive-url=https://web.archive.org/web/20210305005604/http://crystal.med.upenn.edu/sharp-lab-pdfs/2015SharpMatschinsky_Boltz1877_Entropy17.pdf|archive-date=2021-03-05}}</ref>該分布後來被[[乔赛亚·威拉德·吉布斯|喬賽亞·威拉德·吉布斯]]（{{lang|en|Josiah Willard Gibbs}}）以現代通用的形式進行了廣泛的研究。<ref name="gibbs">{{Cite book|last=Gibbs|first=Josiah Willard|authorlink=Josiah Willard Gibbs|title=Elementary Principles in Statistical Mechanics|url=https://archive.org/details/elementaryprinc02gibbgoog|year=1902|publisher=[[Charles Scribner's Sons]]|location=New York}}</ref>

廣義波茲曼分布是[[熵]]的統計力學定義（[[熵 (统计物理学)|吉布斯熵公式]]<math display="inline">S = -k_{\mathrm{B}}\sum_i p_i \log p_i</math>）和[[熵]]的熱力學定義（<math display="inline">\mathrm{d} S = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T}</math>，以及[[热力学基本关系|熱力學基本關係]]）等價的充分必要條件。<ref>{{Cite journal|title=The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy|last=Gao|first=Xiang|last2=Gallicchio|first2=Emilio|date=2019|journal=The Journal of Chemical Physics|issue=3|doi=10.1063/1.5111333|volume=151|pages=034113|arxiv=1903.02121|pmid=31325924|last3=Roitberg|first3=Adrian}}</ref>

不應將波茲曼分布与[[麦克斯韦-玻尔兹曼分布|馬克士威-波茲曼分布]]或[[麦克斯韦-玻尔兹曼统计|馬克士威-波茲曼統計]]混淆。波茲曼分布給出了系統處於某一狀態的機率，作為該狀態的能量的函數，<ref name="Atkins, P. W. 2010">Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York</ref>而馬克士威-波茲曼分布給出了理想氣體中的粒子速度或能量的機率。

== 分布形式 ==
波茲曼分布是狀態能量與[[系統]]溫度的[[概率分布|機率分布]]函數，給出了粒子處於特定狀態下的機率<ref name="McQuarrie, A. 2000">{{Cite book|last=McQuarrie|first=A.|year=2000|title=Statistical Mechanics|url=https://archive.org/details/statisticalmecha00mcqu_0|publisher=University Science Books|location=Sausalito, CA|isbn=1-891389-15-7}}</ref>。其具有以下形式：

: <math>
p_i=\frac{1}{Q}} {e^{- {\varepsilon}_i / (k T)}=\frac{e^{- {\varepsilon}_i / (k T)}}{\sum_{j=1}^{M}{e^{- {\varepsilon}_j / (k T)}}}
</math>

其中<math>p_i</math>為狀態i的機率，<math>\epsilon_i</math>為狀態i之能量， <math>k</math>為波茲曼常數，<math>T</math>為系統的絕對溫度，而<math>M</math>是系統中我們有興趣且可知的狀態數量。<ref name="McQuarrie, A. 2000"/><ref name="Atkins, P. W. 2010"/>分母的歸一化常數<math>Q</math>（一些作者用<math>Z</math>表示）對系統所有狀態進行總和，是[[配分函数|規範的配分函數]]：

: <math>
Q={\sum_{i=1}^{M}{e^{- {\varepsilon}_i / (k T)}}}
</math>

這個結果源自於所有可能狀態的機率之和必須為1的約束條件。

波茲曼分布是使[[熵]]最大化的分布。

: <math>H(p_1,p_2,\cdots,p_M) = -\sum_{i=1}^{M} p_i\log_2 p_i</math>

受制於約束條件時，<math display="inline">
\sum {p_i {\varepsilon}_i}
</math>等於特定的平均能量值（可以使用[[拉格朗日乘数|拉格朗日乘數]]證明）。

對於一個我們感興趣的系統，若是知道系統中各狀態的能量，可以直接計算此系統的配分函數。各種原子的配分函數可以在NIST Atomic Spectra Database找到。<ref>[http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html NIST Atomic Spectra Database Levels Form] {{Wayback|url=http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html |date=20110320190125 }} at nist.gov</ref>

該分布表明，低能量的狀態比起高能量的狀態具有較高的分布機率。同時，它也能夠定量地比較兩能階分布機率的關係。狀態i與狀態j的分布機率比為：

: <math>
{\frac{p_i}{p_j}}=e^{({\varepsilon}_j-{\varepsilon}_i) / (k T)}
</math>

其中，<math>p_{i}</math>為狀態i的機率，<math>p_{j}</math>為狀態j的機率，而<math>\epsilon_{i}</math>和<math>\epsilon_{j}</math>分別為狀態i和狀態j的能量。兩能量對應的機率比，必須考慮它們的[[简并能级|簡併能階]]。

波茲曼分布通常用於描述粒子的分布，例如原子與分子在各種束縛態的分布情形。實際上，粒子處於狀態i的機率會等於處於狀態i的粒子數除以系統中所有粒子的總數，即：

: <math>
p_i={\frac{N_i}{N}}
</math>

其中<math>N_{i}</math>為處於狀態i的粒子數，<math>N</math>為系統中所有粒子的總數。我們可以使用波茲曼分布找出該機率。正如上式，機率等於位於狀態i的粒子數與總數之比例。因此，我們可以位於狀態i的粒子數比例表示成一以能量作為變數的函數：<ref name="Atkins, P. W. 2010"/>

: <math>
{\frac{N_i}{N}}={\frac{e^{- {\varepsilon}_i / (k T)}}{\sum_{j=1}^{M}{e^{- {\varepsilon}_j / (k T)}}}}
</math>

這個等式對於[[光谱学|光譜學]]來說非常重要。在光譜學中，我們觀察到一個原子或分子從一狀態躍遷至另一狀態的[[譜線]]。<ref name="Atkins, P. W. 2010"/><ref>{{Cite book|last=Atkins|first=P. W.|last2=de Paula|first2=J.|year=2009|title=Physical Chemistry|edition=9th|publisher=Oxford University Press|location=Oxford|isbn=978-0-19-954337-3}}</ref>一般來說，越大比例的分子在第一能態，意味著發生越多的從第一至第二能態的躍遷。此現象可從越強的譜線觀察到。然而，除了分子數比例外，也有其他因素會影響譜線的強弱，例如[[禁制機制]]。

機器學習中常用的[[Softmax函数|softmax函數]]與波茲曼函數有關。

== 統計力學上的應用 ==
{{main|正则系综|麦克斯韦-玻尔兹曼统计}}
在[[统计力学|統計力學]]中，波茲曼分布會出現在[[熱平衡]]（能量交換平衡）的孤立（或近似孤立）系統中。最一般的情況是正則系綜的機率分布。而在某些特殊情況下（衍生自正則系綜）也有相關的應用。

; [[正则系综|正則系綜]]（一般情况）
: [[正则系综|正則系綜]]給出了各種可能狀態的[[機率]]分布在一固定體積、封閉且有[[熱庫]]的熱平衡系統。此時，正則系綜具有波茲曼形式的機率分布。

==數學上的應用==
{{main|吉布斯測度|對數-線性模型}}

在數學上，波茲曼函數更廣義的形式為{{tsl|en|Gibbs measure|吉布斯測度}}。在[[统计学|統計學]]與[[机器学习|機器學習]]中又被稱為{{tsl|en|log-linear model|對數-線性模型}}。在深度学习中，玻尔兹曼分布被用于[[随机神经网络]]的[[采样分布]]，例如[[玻尔兹曼机]]，[[受限玻尔兹曼机]]和[[深度玻尔兹曼机]]。

== 參見 ==
* [[玻色–爱因斯坦统计|玻色–愛因斯坦統計]]
* [[费米-狄拉克统计|費米-狄拉克統計]]
* [[负温度|負溫度]]
* [[Softmax函数]]

== 參考文獻 ==
{{reflist|30em}}
[[Category:统计力学]]